JP4350561B2 - ホトレジスト組成物、液晶パネル用スペーサの形成方法、液晶パネル用スペーサ及び液晶パネル - Google Patents
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Description
本発明は、ホトレジスト組成物、液晶パネル用スペーサの形成方法、液晶パネル用スペーサ及び液晶パネルに関するものである。
液晶表示装置の液晶表示パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造を取るため、基板と基板との間に液晶材料が保持される様に、スペーサを設けることが必要である。
従来は、当該スペーサを形成するため、基板の全面に、スペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が取られていた（特許文献１［０００２］〜［０００３］、特許文献２［０００２］〜［０００５］、特許文献３［０００２］〜［００１４］、特許文献４［０００２］〜［０００５］、特許文献５［０００２］〜［０００３］参照）。
従来は、当該スペーサを形成するため、基板の全面に、スペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が取られていた（特許文献１［０００２］〜［０００３］、特許文献２［０００２］〜［０００５］、特許文献３［０００２］〜［００１４］、特許文献４［０００２］〜［０００５］、特許文献５［０００２］〜［０００３］参照）。
しかし、この方法によると、画素表示部分にもビーズが付着されるため、光漏れ、画像のコントラストが劣る、表示画質が劣る、輝度が劣る等の問題があり、高画質の液晶パネルを製造する場合、画素表示部に付着したビーズの影響が大きくなる問題があった。
このようなことから、画素表示部にスペーサが付着しない様に、スペーサを形成する技術が種々報告されている。
具体的には、ポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンをスペーサとして用いる技術（特許文献２［０００６］〜［００２３］、特許文献３［００１５］〜［００４６］参照）、ポジ型ホトレジスト組成物にスペーサ用ビーズを分散させて、画素表示以外の部分にスペーサを形成する技術（特許文献１［０００４］〜［００１５］、特許文献４［０００６］〜［００２３］、特許文献５［０００４］〜［００７４］参照）、及びネガ型ホトレジスト組成物にスペーサ用ビーズを分散させて、画素表示以外の部分にスペーサを形成する技術（特許文献５［０００４］〜［００７４］、特に［００４９］参照）が提案されている。
特開平６−６７１８４号公報
特開平６−２２２３７０号公報
特開平８−１１４８０９号公報
特開２０００−２５８７７５号公報
特開平８−２７８５０５号公報
このようなことから、画素表示部にスペーサが付着しない様に、スペーサを形成する技術が種々報告されている。
具体的には、ポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンをスペーサとして用いる技術（特許文献２［０００６］〜［００２３］、特許文献３［００１５］〜［００４６］参照）、ポジ型ホトレジスト組成物にスペーサ用ビーズを分散させて、画素表示以外の部分にスペーサを形成する技術（特許文献１［０００４］〜［００１５］、特許文献４［０００６］〜［００２３］、特許文献５［０００４］〜［００７４］参照）、及びネガ型ホトレジスト組成物にスペーサ用ビーズを分散させて、画素表示以外の部分にスペーサを形成する技術（特許文献５［０００４］〜［００７４］、特に［００４９］参照）が提案されている。
しかし、これらの技術には以下の様な問題点がある。
すなわち、ポジ型ホトレジストで形成したレジストパターン自体をスペーサとして利用する技術は、現像時にレジストパターンの膜減現象が問題となり、スペース間隔を一定に保つことが困難である。特に基板の大型化に伴い、現像時の残膜率を広い基板面において一定に保つことは、ますます困難となることが予想される。
また、ポジ型ホトレジスト組成物を用いてビーズと下地基板とを接着する技術は、ビーズの接着性に難点があり、ビーズを下地基板に強固に付着させることが困難である。
すなわち、ポジ型ホトレジストで形成したレジストパターン自体をスペーサとして利用する技術は、現像時にレジストパターンの膜減現象が問題となり、スペース間隔を一定に保つことが困難である。特に基板の大型化に伴い、現像時の残膜率を広い基板面において一定に保つことは、ますます困難となることが予想される。
また、ポジ型ホトレジスト組成物を用いてビーズと下地基板とを接着する技術は、ビーズの接着性に難点があり、ビーズを下地基板に強固に付着させることが困難である。
さらに、ネガ型ホトレジストにビーズを分散させてスペーサを形成する技術は、ビーズの下地基板との接着性は良好となるものの、露光時に別途、ネガマスクを必要とし、当該マスクの位置合わせが手間であること、また光硬化したレジストパターンをビーズのみ残して除去することは困難であるため、基板上に残されるレジスト材料が多く、当該レジスト材料が経時的に液晶材料を汚染することが懸念される。
以上のことから、ネガレジストのような良好な接着性を有し、かつポジレジストのようにレジスト残りを生じない方法により、スペーサ用ビーズを基板上に選択的に形成する技術が望まれる。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、スペーサ用ビーズを基板上に選択的に形成する技術において、ビーズに対して良好な接着性を有し、レジスト残りの生じにくい技術を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のホトレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
[式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０の二価のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０の二価のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す）
で表される基のいずれかを示す]
で表される化合物、
（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び
（Ｄ）ビーズ、を含有してなることを特徴とする。
本発明の第１の液晶パネル用スペーサの形成方法は、
（１）本発明のホトレジスト組成物を、ブラックマトリックスパターンが描かれた基板上に塗布し、加熱処理を行い、レジスト被膜を形成する工程、
（２）前記工程（１）の後、前記基板のレジスト被膜が形成された前面及びその反対側の背面のうち、一方から露光する工程、
（３）前記工程（２）の後、前記基板の前面及び背面のうち、他方から露光する工程、
（４）前記工程（３）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（５）前記工程（４）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２）乃至（３）において露光された露光部分を除去する工程、
を有することを特徴とする。
本発明の第２の液晶パネル用スペーサの形成方法は、
（１’）本発明のホトレジスト組成物をブラックマトリックスパターンが描かれた基板上に塗布し、加熱処理を行い、レジスト被膜を形成する工程、
（２’）前記工程（１’）の後、前記基板のレジスト被膜が形成された前面及びその反対側の背面のうち、一方から露光する工程、
（３’）前記工程（２’）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（４’）前記工程（３’）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２’）において露光された露光部分を除去する工程、
（５’）前記工程（４’）の後、前記基板の前面及び背面のうち、他方から露光する工程、
（６’）前記工程（５’）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（７’）前記工程（６’）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（５’）において露光された露光部分を除去する工程、
を有することを特徴とする。
本発明の液晶パネル用スペーサは、基板の上に、本発明のホトレジスト組成物によりビーズが接着されてなることを特徴とする。
本発明の液晶パネルは、本発明の液晶パネル用スペーサを備えていることを特徴とする。
本発明のホトレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
で表される基のいずれかを示す]
で表される化合物、
（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び
（Ｄ）ビーズ、を含有してなることを特徴とする。
本発明の第１の液晶パネル用スペーサの形成方法は、
（１）本発明のホトレジスト組成物を、ブラックマトリックスパターンが描かれた基板上に塗布し、加熱処理を行い、レジスト被膜を形成する工程、
（２）前記工程（１）の後、前記基板のレジスト被膜が形成された前面及びその反対側の背面のうち、一方から露光する工程、
（３）前記工程（２）の後、前記基板の前面及び背面のうち、他方から露光する工程、
（４）前記工程（３）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（５）前記工程（４）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２）乃至（３）において露光された露光部分を除去する工程、
を有することを特徴とする。
本発明の第２の液晶パネル用スペーサの形成方法は、
（１’）本発明のホトレジスト組成物をブラックマトリックスパターンが描かれた基板上に塗布し、加熱処理を行い、レジスト被膜を形成する工程、
（２’）前記工程（１’）の後、前記基板のレジスト被膜が形成された前面及びその反対側の背面のうち、一方から露光する工程、
（３’）前記工程（２’）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（４’）前記工程（３’）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２’）において露光された露光部分を除去する工程、
（５’）前記工程（４’）の後、前記基板の前面及び背面のうち、他方から露光する工程、
（６’）前記工程（５’）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（７’）前記工程（６’）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（５’）において露光された露光部分を除去する工程、
を有することを特徴とする。
本発明の液晶パネル用スペーサは、基板の上に、本発明のホトレジスト組成物によりビーズが接着されてなることを特徴とする。
本発明の液晶パネルは、本発明の液晶パネル用スペーサを備えていることを特徴とする。
本発明においては、スペーサ用ビーズを基板上に選択的に形成する技術において、ビーズに対して良好な接着性を有し、レジスト残りの生じにくい技術を提供することができる。
＜ホトレジスト組成物＞
［Ａ成分］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体（ヒドロキシスチレン系樹脂）、アクリル樹脂等を挙げることができる。中でもノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂が好ましく、ヒドロキシスチレン系樹脂が特に好ましい。
［Ａ成分］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体（ヒドロキシスチレン系樹脂）、アクリル樹脂等を挙げることができる。中でもノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂が好ましく、ヒドロキシスチレン系樹脂が特に好ましい。
・ノボラック樹脂
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
・ヒドロキシスチレン系樹脂
ヒドロキシスチレン系樹脂（ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体）としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
ヒドロキシスチレン系樹脂（ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体）としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
・アクリル樹脂
アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上を重合させたものであって、特にアクリル酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種と、それらの誘導体の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上を重合させたものであって、特にアクリル酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種と、それらの誘導体の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましい。
（Ａ）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
特に本発明において、ヒドロキシスチレン系の樹脂は、ノボラック樹脂に比べ、酸性度をほとんど帯びていない樹脂である。（Ａ）成分の酸性度の強弱は、レジスト組成物の保存安定性に影響を与えるため、保存安定性の良いレジスト組成物を調整する目的においては、ヒドロキシスチレン系の樹脂を選択することが望ましい。中でも、スチレン構成単位や、アルキル置換スチレン構成単位（以下、両者を併せて「スチレン系構成単位」という）を含有するヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト組成物の感度、耐熱性を改善する効果もある点で好ましい。
特に本発明において、ヒドロキシスチレン系の樹脂は、ノボラック樹脂に比べ、酸性度をほとんど帯びていない樹脂である。（Ａ）成分の酸性度の強弱は、レジスト組成物の保存安定性に影響を与えるため、保存安定性の良いレジスト組成物を調整する目的においては、ヒドロキシスチレン系の樹脂を選択することが望ましい。中でも、スチレン構成単位や、アルキル置換スチレン構成単位（以下、両者を併せて「スチレン系構成単位」という）を含有するヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト組成物の感度、耐熱性を改善する効果もある点で好ましい。
（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも５０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％含まれていることが（Ｂ）成分の反応性の点から好ましい。スチレン系構成単位の含有量は、（Ｂ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、そのＭｗ（ゲルパーミエーションによるポリスチレン換算の質量平均分子量）は１０００〜４００００、好ましくは１０００〜８０００、特には２０００〜６０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００程度が、露光部分の良好な溶解速度が得られて、感度特性に優れる点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は２０００〜１５０００である。上記範囲の下限値以上とすることにより、解像性が低下することを抑制でき、上記範囲の上限値以下とすることにより、塗布性の悪化を防ぐことができる。
なお、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、後述の（Ｅ）成分や保存安定剤を併用することが、レジスト組成物の長期保存安定性の観点から望ましい。
また、（Ａ）成分としてアクリル樹脂を用いる場合、そのＭｗは５０００〜５００００が好ましい。
なお、接着力向上のためには、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル樹脂等の１種または２種以上に、エポキシ化合物を混合して用いると好ましい。この場合のエポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分中３〜１５質量％とされる。
なお、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、後述の（Ｅ）成分や保存安定剤を併用することが、レジスト組成物の長期保存安定性の観点から望ましい。
また、（Ａ）成分としてアクリル樹脂を用いる場合、そのＭｗは５０００〜５００００が好ましい。
なお、接着力向上のためには、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル樹脂等の１種または２種以上に、エポキシ化合物を混合して用いると好ましい。この場合のエポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分中３〜１５質量％とされる。
［Ｂ成分］
（Ｂ）成分は前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、架橋剤として作用するものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。一般式（ＩＩ）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも上記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分は前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、架橋剤として作用するものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。一般式（ＩＩ）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも上記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、基板にホトレジスト組成物を塗布、加熱処理を行う被膜形成の際に、当該加熱処理（プリベーク）により反応して架橋構造を形成する。そして、この架橋構造により、ポジ型のホトレジスト組成物であるにも関わらず、（Ｄ）ビーズを基板に強固に接着することができると推測される。当該架橋構造は恐らく、（Ｂ）成分の末端のビニル基が（Ａ）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基と開環付加反応により結合した構造となっているものと考えられる。
かかる架橋構造の具体例としては、例えば、下記一般式（１Ａ）〜（２Ｂ）で表されるものが考えられる。
かかる架橋構造の具体例としては、例えば、下記一般式（１Ａ）〜（２Ｂ）で表されるものが考えられる。
Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２、Ｒ３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。
上述の通り、プリベーク時に、本発明にかかるホトレジスト組成物からなる塗膜が加熱されると、その熱により前記（Ｂ）成分が（Ａ）成分の側鎖の水酸基と結合して架橋構造を形成し、アルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して不溶性のレジスト被膜となる。
そして、この（Ｂ）成分と（Ａ）成分の架橋構造に対して、露光によって（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が開裂して、レジスト被膜がアルカリ性水溶液に対して可溶となる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％以上とすることにより、ビーズの基板に対する接着性を良好なものにできる。５０質量％以下とすることにより、現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣ることを防ぐことができ、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生を防ぐことができる。なお、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％以上とすることにより、ビーズの基板に対する接着性を良好なものにできる。５０質量％以下とすることにより、現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣ることを防ぐことができ、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生を防ぐことができる。なお、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
（Ａ）成分中には、不純物として酸成分を含む場合が多く、特にノボラック樹脂は、その合成反応においてよく酸触媒を使用するため、多量の酸成分を含んでいることが多い。よって（Ａ）成分、特にノボラック樹脂を用いる場合には、上記酸成分を除去して用いることが、レジスト組成物の長期保存安定性を高める点で好ましい。なお、（Ａ）成分中の酸成分は、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
特にＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられることがあり、スペーサの製造にも同様の光源を用いることが、効率化の観点から好ましい。（Ｃ）成分として、このような紫外線の照射を受けたときの酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用され、さらに、システムＬＣＤの製造においては、主にｉ線が用いられる傾向があるので、同様に効率化の観点から、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
（Ｃ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるもの。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるもの。
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（ＶII）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
また、下記式（ＶIII）
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶIII）と下記式（IＸ）
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（ＶIII）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（ＶIII）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（IＸ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、下記式（Ｘ）
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に式（VII）で表される化合物および下記式（ＸＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
本実施形態において、（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。 （Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）ビーズとしては、従来から公知のものであれば特に限定することなく使用できる。
好ましくは、絶縁性であって、例えば、プラスチックビーズや、非晶質又は結晶質シリカ球状粒子、ガラスビーズ等の無機製スペーサー等が挙げられ、粒子サイズ等の要求に応じて適宜選択し得る。また、１種または２種以上混合して用いることができる。
なお、プラスチックビーズとしては、例えばアクリル系架橋樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、スチレン樹脂、メタクリル樹脂等からなるものが挙げられる。
ビーズの粒子形状は、球状、円柱状等の定形粒子であって、好ましくは、厚さの制御の観点から、球状、特に真球のものが好ましい。
ビーズの粒子径は、液晶パネルに必要とされる基板間隙との係わりで、適宜選ぶことができるが、通常１〜１２μｍの範囲から選ばれる。
（Ｄ）成分の配合量は、例えばホトレジスト組成物中０．０００１〜２０体積％（２５℃におけるホトレジスト組成物に対して）、好ましくは０．００１〜１０体積％とされる。この範囲内であれば、基板の好ましい間隔を維持することができ、また塗布性も良好である。
（Ｄ）ビーズとしては、従来から公知のものであれば特に限定することなく使用できる。
好ましくは、絶縁性であって、例えば、プラスチックビーズや、非晶質又は結晶質シリカ球状粒子、ガラスビーズ等の無機製スペーサー等が挙げられ、粒子サイズ等の要求に応じて適宜選択し得る。また、１種または２種以上混合して用いることができる。
なお、プラスチックビーズとしては、例えばアクリル系架橋樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、スチレン樹脂、メタクリル樹脂等からなるものが挙げられる。
ビーズの粒子形状は、球状、円柱状等の定形粒子であって、好ましくは、厚さの制御の観点から、球状、特に真球のものが好ましい。
ビーズの粒子径は、液晶パネルに必要とされる基板間隙との係わりで、適宜選ぶことができるが、通常１〜１２μｍの範囲から選ばれる。
（Ｄ）成分の配合量は、例えばホトレジスト組成物中０．０００１〜２０体積％（２５℃におけるホトレジスト組成物に対して）、好ましくは０．００１〜１０体積％とされる。この範囲内であれば、基板の好ましい間隔を維持することができ、また塗布性も良好である。
［（Ｅ）成分］
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｅ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することにより、酸成分による影響を低減させるうえで好ましい。特に（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合は、ノボラック樹脂が酸性度を帯びている樹脂であるので、（Ｅ）成分を含有させることが有効である。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
中でも、３級アミンが好ましく、特に、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の比較的嵩高いアミンは、経時的にレジスト組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、レジスト組成物の長期保存安定性向上の点で好適である。
（Ｅ）成分は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ｅ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｅ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することにより、酸成分による影響を低減させるうえで好ましい。特に（Ａ）成分としてノボラック樹脂を用いる場合は、ノボラック樹脂が酸性度を帯びている樹脂であるので、（Ｅ）成分を含有させることが有効である。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
中でも、３級アミンが好ましく、特に、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の比較的嵩高いアミンは、経時的にレジスト組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、レジスト組成物の長期保存安定性向上の点で好適である。
（Ｅ）成分は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ｅ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
［有機溶剤］
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤； アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤； アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｅ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成する場合があるが、前記（Ｅ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｅ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成する場合があるが、前記（Ｅ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｅ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
また、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
［調整方法］
本発明のホトレジスト組成物は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分と、必要に応じて添加される成分を有機溶剤に溶解するとともに、（Ｄ）成分を添加し、分散させ、次いで必要に応じてメンブランフィルターでろ過することにより得られる。
本発明のホトレジスト組成物は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分と、必要に応じて添加される成分を有機溶剤に溶解するとともに、（Ｄ）成分を添加し、分散させ、次いで必要に応じてメンブランフィルターでろ過することにより得られる。
＜液晶パネル用スペーサの形成方法＞
［第１の例］
図１〜３は本発明の液晶パネル用スペーサの形成方法の第１の例の手順を示した説明図である。
まず、図１に示す様に、基板１の一方の面にストライプ状のブラックマトリックスパターンが描かれたものを用意する。ブラックマトリックスパターンの黒色ライン部分を、ブラックマトリックス部分２と呼ぶ。なお、基板は限定されないが、プラスチック、ガラス等の透明な材料からなるものが好ましく、中でもガラス基板が好ましい。
ついで、本発明のホトレジスト組成物をスキャン塗布法、中央滴下＆スピン塗布法等で塗布、加熱処理し、レジスト被膜３を形成する［工程（１）］。すると、樹脂層３ａ中にビーズ３ｂが分散した状態のレジスト被膜３が得られる。前記加熱処理（プリベーク）は、例えば１００〜１４０℃の温度条件で残存溶媒を除去すると好ましい。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
ここで当該基板１のレジスト被膜３が形成された面を前面、その反対側の面を背面と呼ぶ。
［第１の例］
図１〜３は本発明の液晶パネル用スペーサの形成方法の第１の例の手順を示した説明図である。
まず、図１に示す様に、基板１の一方の面にストライプ状のブラックマトリックスパターンが描かれたものを用意する。ブラックマトリックスパターンの黒色ライン部分を、ブラックマトリックス部分２と呼ぶ。なお、基板は限定されないが、プラスチック、ガラス等の透明な材料からなるものが好ましく、中でもガラス基板が好ましい。
ついで、本発明のホトレジスト組成物をスキャン塗布法、中央滴下＆スピン塗布法等で塗布、加熱処理し、レジスト被膜３を形成する［工程（１）］。すると、樹脂層３ａ中にビーズ３ｂが分散した状態のレジスト被膜３が得られる。前記加熱処理（プリベーク）は、例えば１００〜１４０℃の温度条件で残存溶媒を除去すると好ましい。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
ここで当該基板１のレジスト被膜３が形成された面を前面、その反対側の面を背面と呼ぶ。
この工程（１）の後、当該基板１のレジスト被膜３が形成された前面から露光する［工程（２）；第１の露光工程］。すると、図１に示した様に、ビーズ３ｂの下方の領域４Ａ、４Ｂ以外の部分が露光される。この露光された部分は、後の現像工程で除去可能な領域となる。
ここで用いる光源は、当該レジスト被膜が感光するものであれば特に限定しないが、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。
この工程（２）の後、図２に示した様に背面から露光する［工程（３）；第２の露光工程］。ここで用いる光源は、当該レジスト被膜が感光するものであれば特に限定しないが、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。
このとき、ブラックマトリックス部分２の上に位置するビーズ３ｂの下方の領域４Ａは露光されない。そして、それ以外の基板１の上に位置するビーズ３ｂの下方の領域４Ｂは露光される。したがって、領域４Ｂは現像工程で除去可能となる。
ここで用いる光源は、当該レジスト被膜が感光するものであれば特に限定しないが、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。
この工程（２）の後、図２に示した様に背面から露光する［工程（３）；第２の露光工程］。ここで用いる光源は、当該レジスト被膜が感光するものであれば特に限定しないが、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。
このとき、ブラックマトリックス部分２の上に位置するビーズ３ｂの下方の領域４Ａは露光されない。そして、それ以外の基板１の上に位置するビーズ３ｂの下方の領域４Ｂは露光される。したがって、領域４Ｂは現像工程で除去可能となる。
この工程（３）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行って、（Ｂ）成分から露光により発生した酸成分を拡散させる［工程（４）］。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１４０℃、特には１１０〜１３０℃が好ましい。
この工程（４）の後、図３に示した様に、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２）乃至（３）（第１乃至第２の露光工程）において露光された露光部分を除去する［工程（５）］。すると、レジスト被膜３の樹脂層３ａのうち、図２に示したブラックマトリックス部分２上のビーズ３ｂの下に位置する領域４Ａのみが残り、その結果、領域４Ａ上のビーズ３ｂが残留する。それ以外のビーズ３ｂは、その下の領域４Ｂがアルカリ水溶液に溶解するため、除去される。アルカリ水溶液としては、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が用いられる。
なお、通常、この後、残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とす。
その結果、図３に示した様に、基板１に描かれたブラックマトリックス部分２の上に、本発明のホトレジスト組成物を用いてビーズ３ｂが接着されてなる、液晶パネル用スペーサが得られる。
この工程（４）の後、図３に示した様に、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２）乃至（３）（第１乃至第２の露光工程）において露光された露光部分を除去する［工程（５）］。すると、レジスト被膜３の樹脂層３ａのうち、図２に示したブラックマトリックス部分２上のビーズ３ｂの下に位置する領域４Ａのみが残り、その結果、領域４Ａ上のビーズ３ｂが残留する。それ以外のビーズ３ｂは、その下の領域４Ｂがアルカリ水溶液に溶解するため、除去される。アルカリ水溶液としては、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が用いられる。
なお、通常、この後、残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とす。
その結果、図３に示した様に、基板１に描かれたブラックマトリックス部分２の上に、本発明のホトレジスト組成物を用いてビーズ３ｂが接着されてなる、液晶パネル用スペーサが得られる。
［第２の例］
第２の例の液晶パネル用スペーサの形成方法は、第１の例と、前記工程（２）（第１の露光工程）において、前面ではなく、背面から露光し、前記工程（３）（第２の露光工程）において、背面ではなく、前面から露光する点が異なる。
この場合も第１の例と同様の液晶パネル用スペーサが得られる。
第２の例の液晶パネル用スペーサの形成方法は、第１の例と、前記工程（２）（第１の露光工程）において、前面ではなく、背面から露光し、前記工程（３）（第２の露光工程）において、背面ではなく、前面から露光する点が異なる。
この場合も第１の例と同様の液晶パネル用スペーサが得られる。
［第３の例］
第３の例の液晶パネル用スペーサの形成方法についても、図１〜３を利用して説明する。
まず、図１に示した様に、レジスト被膜を形成する工程［工程（１'）］の後、基板１の前面から露光する［工程（２'）；第１の露光工程］。これは、第１の例と同様である。
ついで、この工程（２'）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い［工程（３'）］、その後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２'）（第１の露光工程）において露光された露光部分を除去する［工程（４'）］。
すると、樹脂層３ａのうち、図１に示したビーズ３ｂの下に位置する領域４Ａ、４Ｂが残る。
ついで、この工程（４’）の後、図２に示した場合と同様に、前記基板１の背面から露光する［工程（５'）；第２露光工程］。
すると、ブラックマトリックス部分２の上に位置する領域４Ａは露光されないが、それ以外の部分に位置する領域４Ｂが露光され、後の工程でアルカリ水溶液に溶解可能な領域となる。
この工程（５’）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い［工程（６'）］、さらにアルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（５'）（第２の露光工程）において露光された露光部分を除去する［工程（７'）］。
すると、図２に示したブラックマトリックス部分２上のビーズ３ｂの下に位置する領域４Ａのみが残り、この領域４Ａの上のビーズ３ｂが残留する。それ以外のビーズ３ｂは、その下の領域４Ｂがアルカリ水溶液に溶解するため、除去される。
その結果、図３に示した様に、基板１に描かれたブラックマトリックス部分２の上に、本発明のホトレジスト組成物を用いてビーズ３ｂが接着されてなる、液晶パネル用スペーサが得られる。
第３の例の液晶パネル用スペーサの形成方法についても、図１〜３を利用して説明する。
まず、図１に示した様に、レジスト被膜を形成する工程［工程（１'）］の後、基板１の前面から露光する［工程（２'）；第１の露光工程］。これは、第１の例と同様である。
ついで、この工程（２'）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い［工程（３'）］、その後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２'）（第１の露光工程）において露光された露光部分を除去する［工程（４'）］。
すると、樹脂層３ａのうち、図１に示したビーズ３ｂの下に位置する領域４Ａ、４Ｂが残る。
ついで、この工程（４’）の後、図２に示した場合と同様に、前記基板１の背面から露光する［工程（５'）；第２露光工程］。
すると、ブラックマトリックス部分２の上に位置する領域４Ａは露光されないが、それ以外の部分に位置する領域４Ｂが露光され、後の工程でアルカリ水溶液に溶解可能な領域となる。
この工程（５’）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い［工程（６'）］、さらにアルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（５'）（第２の露光工程）において露光された露光部分を除去する［工程（７'）］。
すると、図２に示したブラックマトリックス部分２上のビーズ３ｂの下に位置する領域４Ａのみが残り、この領域４Ａの上のビーズ３ｂが残留する。それ以外のビーズ３ｂは、その下の領域４Ｂがアルカリ水溶液に溶解するため、除去される。
その結果、図３に示した様に、基板１に描かれたブラックマトリックス部分２の上に、本発明のホトレジスト組成物を用いてビーズ３ｂが接着されてなる、液晶パネル用スペーサが得られる。
［第４の例］
第４の例の液晶パネル用スペーサの形成方法は、第３の例と、前記工程（２'）（第１の露光工程）において、前面ではなく、背面から露光し、前記工程（５'）（第２の露光工程）において、背面ではなく、前面から露光する点が異なる。
この場合も第３の例と同様の液晶パネル用スペーサが得られる。
第４の例の液晶パネル用スペーサの形成方法は、第３の例と、前記工程（２'）（第１の露光工程）において、前面ではなく、背面から露光し、前記工程（５'）（第２の露光工程）において、背面ではなく、前面から露光する点が異なる。
この場合も第３の例と同様の液晶パネル用スペーサが得られる。
［液晶パネルの製造方法］
液晶パネルは、第１乃至第４の例の様にして得られる液晶パネル用スペーサが設けられた基板１を、もう１枚のスペーサが設けられていない基板とを貼り合わせ、これらの間に液晶を注入、封止する工程を経て、常法によって製造し得る。
そして、この液晶パネルを用いて常法により、液晶表示装置が製造し得る。
液晶パネルは、第１乃至第４の例の様にして得られる液晶パネル用スペーサが設けられた基板１を、もう１枚のスペーサが設けられていない基板とを貼り合わせ、これらの間に液晶を注入、封止する工程を経て、常法によって製造し得る。
そして、この液晶パネルを用いて常法により、液晶表示装置が製造し得る。
この様に、本発明の液晶パネル用スペーサの形成方法においては、画素の表示に影響しないブラックマトリックスパターンの形成された部分のみに選択的にビーズを形成することができる。
また、本発明のホトレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物でありながら、ネガ型レジストのような機械的強度および基板との接着強度を有するので、基板上に付着したビーズの基板との接着強度が高い。そして、ポジ型レジストであることから、背面露光によりビーズ下部のレジストを除去することができ、残ったレジストが液晶材料を汚染する可能性が低い。
なお、前記第１、第２の例の形成方法はレジスト残りが少ないの点で優れている。
また、前記第３、第４の例の形成方法はビーズの接着性が良好である点で優れている。
また、本発明のホトレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物でありながら、ネガ型レジストのような機械的強度および基板との接着強度を有するので、基板上に付着したビーズの基板との接着強度が高い。そして、ポジ型レジストであることから、背面露光によりビーズ下部のレジストを除去することができ、残ったレジストが液晶材料を汚染する可能性が低い。
なお、前記第１、第２の例の形成方法はレジスト残りが少ないの点で優れている。
また、前記第３、第４の例の形成方法はビーズの接着性が良好である点で優れている。
ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）レジスト残り評価：
試料を、中央滴下＆スピン塗布法によるレジスト塗布装置〔製品名：ＴＲ−６１３２Ｕ（東京応化工業（株）製）〕を用いて、１０００ｒｐｍにて３０秒間回転することにより、ブラックマトリックスパターンが描かれたガラス基板（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ）上にレジスト層を形成した。
次いで、ホットプレートの温度を１４０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間のプリベークを行って、膜厚１μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、露光装置（装置名：ＥＸＭ−１０６６ 、ＯＷＫ社製）を用いて、全面露光を行った。
次いで、露光装置（装置名：ＥＸＭ−１０６６、ＯＷＫ社製）を用いて、背面から全面露光を行った。
次いで、１４０℃、９０秒間の条件で、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより、ＰＥＢを施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液用いて６０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
ビーズの付着状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、レジスト残りがほとんど見られなかったものを○、やや見られたものを△、大量に確認されたものを×として表した。
（１）レジスト残り評価：
試料を、中央滴下＆スピン塗布法によるレジスト塗布装置〔製品名：ＴＲ−６１３２Ｕ（東京応化工業（株）製）〕を用いて、１０００ｒｐｍにて３０秒間回転することにより、ブラックマトリックスパターンが描かれたガラス基板（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ）上にレジスト層を形成した。
次いで、ホットプレートの温度を１４０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間のプリベークを行って、膜厚１μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、露光装置（装置名：ＥＸＭ−１０６６ 、ＯＷＫ社製）を用いて、全面露光を行った。
次いで、露光装置（装置名：ＥＸＭ−１０６６、ＯＷＫ社製）を用いて、背面から全面露光を行った。
次いで、１４０℃、９０秒間の条件で、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより、ＰＥＢを施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液用いて６０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
ビーズの付着状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、レジスト残りがほとんど見られなかったものを○、やや見られたものを△、大量に確認されたものを×として表した。
（２）ビーズ接着性評価：
上記（１）レジスト残り評価で作成したビーズの付着した基板を、２０００ｒｐｍにて３０秒間回転した。その結果、ビーズが殆ど損失せず、基板との接着状態が良好であったものを〇、ビーズの一部が損失し、接着力がやや劣っていたものを△、ビーズの殆どが損失し、接着状態が著しく劣っていたものを×として表した。
上記（１）レジスト残り評価で作成したビーズの付着した基板を、２０００ｒｐｍにて３０秒間回転した。その結果、ビーズが殆ど損失せず、基板との接着状態が良好であったものを〇、ビーズの一部が損失し、接着力がやや劣っていたものを△、ビーズの殆どが損失し、接着状態が著しく劣っていたものを×として表した。
（実施例１）
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）成分を有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解し、２０質量％濃度に調整した後、これに界面活性剤としてＲ−０８（製品名：大日本インキ化学工業（株）製）を５００ｐｐｍ配合し、さらに上記（Ｄ）成分であるビーズを分散させ、次いでこれを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物１を調製した。
（Ａ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ）２５００のスチレン−ヒドロキシスチレンコポリマー（スチレン：ヒドロキシスチレン＝１５：８５（モル比）） １００質量部
（Ｂ）成分：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル １０質量部
（Ｃ）成分：[上記一般式（ＸＩ）で表される化合物] ２質量部
（Ｄ）成分：エポスターＹＷ−３０（製品名：日本触媒（株）製） ホトレジスト組成物中、１体積％
（Ｅ）成分：[ｔ−ｎ−デシルアミン] ０．２質量部
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）成分を有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解し、２０質量％濃度に調整した後、これに界面活性剤としてＲ−０８（製品名：大日本インキ化学工業（株）製）を５００ｐｐｍ配合し、さらに上記（Ｄ）成分であるビーズを分散させ、次いでこれを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物１を調製した。
（Ａ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ）２５００のスチレン−ヒドロキシスチレンコポリマー（スチレン：ヒドロキシスチレン＝１５：８５（モル比）） １００質量部
（Ｂ）成分：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル １０質量部
（Ｃ）成分：[上記一般式（ＸＩ）で表される化合物] ２質量部
（Ｄ）成分：エポスターＹＷ−３０（製品名：日本触媒（株）製） ホトレジスト組成物中、１体積％
（Ｅ）成分：[ｔ−ｎ−デシルアミン] ０．２質量部
（実施例２）
（Ａ）成分としてｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝８０００）を用いた以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物２を調整した。
（Ａ）成分としてｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝８０００）を用いた以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物２を調整した。
（比較例１）
実施例１のレジスト組成物の代わりに、ノボラック−ナフトキノン系のポジ型ホトレジストであるＴＦＲ−９７０（製品名；東京応化工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ｄ）成分を分散させたレジスト組成物３を調整した。
実施例１のレジスト組成物の代わりに、ノボラック−ナフトキノン系のポジ型ホトレジストであるＴＦＲ−９７０（製品名；東京応化工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ｄ）成分を分散させたレジスト組成物３を調整した。
表１より、本発明に係る実施例においては、いずれの結果も良好であった。
１ 基板、２ ブラックマトリックス部分、３ レジスト被膜、３ａ 樹脂層、３ｂ ビーズ。
Claims (6)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
で表される基のいずれかを示す]
で表される化合物、
（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び
（Ｄ）ビーズ、を含有してなることを特徴とするホトレジスト組成物。 - 前記（Ａ）成分がヒドロキシスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のホトレジスト組成物。
- （１）請求項１又は２記載のホトレジスト組成物を、ブラックマトリックスパターンが描かれた基板上に塗布し、加熱処理を行い、レジスト被膜を形成する工程、
（２）前記工程（１）の後、前記基板のレジスト被膜が形成された前面及びその反対側の背面のうち、一方から露光する工程、
（３）前記工程（２）の後、前記基板の前面及び背面のうち、他方から露光する工程、
（４）前記工程（３）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（５）前記工程（４）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２）乃至（３）において露光された露光部分を除去する工程、
を有することを特徴とする液晶パネル用スペーサの形成方法。 - （１’）請求項１又は２記載のホトレジスト組成物をブラックマトリックスパターンが描かれた基板上に塗布し、加熱処理を行い、レジスト被膜を形成する工程、
（２’）前記工程（１’）の後、前記基板のレジスト被膜が形成された前面及びその反対側の背面のうち、一方から露光する工程、
（３’）前記工程（２’）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（４’）前記工程（３’）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（２’）において露光された露光部分を除去する工程、
（５’）前記工程（４’）の後、前記基板の前面及び背面のうち、他方から露光する工程、
（６’）前記工程（５’）の後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程、
（７’）前記工程（６’）の後、アルカリ水溶液による現像処理を行い、前記工程（５’）において露光された露光部分を除去する工程、
を有することを特徴とする液晶パネル用スペーサの形成方法。 - 基板の上に、請求項１又は２記載のホトレジスト組成物によりビーズが接着されてなることを特徴とする液晶パネル用スペーサ。
- 請求項５に記載の液晶パネル用スペーサを備えていることを特徴とする液晶パネル。
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