JP3631291B2 - ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ネガ型レジスト組成物、さらに詳しくは残膜率が高く、透明電導膜基板又は金属膜基板に対する密着性に優れ、かつプロファイル形状に優れるネガ型レジスト組成物及び前記レジスト組成物を使用するレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、半導体素子や液晶表示素子等の電子部品の製造分野では微細加工化が進み、そこで使用されるネガ型レジスト組成物には、高い解像性や感度、良好なプロファイル形状のレジストパターンの形成及びエッチング処理後の残膜率の高さなどが要求されるようになってきている。例えば、液晶表示素子の駆動回路として有望な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子の製造にあっては、その透明電極回路の形成が、インジウム錫酸化膜基板（以下ＩＴＯ膜基板という）などの透明電導膜基板上にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、透明電導膜基板をエッチングして形成されている。また、電子部品の回路形成に使用されるＡｌやＴａなどの金属膜基板の加工に用いるネガ型レジスト組成物の特性に対しても前記同様の要求がなされている。前記透明電極回路の形成や金属膜基板の加工で使用されネガ型レジスト組成物としては、従来、フェノールノボラック樹脂にビスアジド化合物を配合したネガ型レジスト組成物、クロロメチル化ポリスチレンやポリビニルフェノールと芳香族ビスアジド化合物とからなるネガ型レジスト組成物（特公昭６２−８７７７号公報）、熱硬化性樹脂とフォト酸発生剤として２１０〜２９９ｎｍの波長範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合物とからなるネガ型レジスト組成物（特公昭６２−１６４０４５号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知のネガ型レジスト組成物では、得られるレジストパターンの断面形状が逆テーパ状のプロファイル形状となり、また残膜率も低いという欠点を有していた。これを解決するネガ型レジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂とアルコキシメチル化アミノ樹脂と特定のトリアジン化合物を含有するネガ型レジスト組成物（特開平５−３１３３７０号公報）が提案され、プロファイル形状や残膜率においてある程度の向上がみられたが、透明電導膜基板、特にＩＴＯ膜基板に対する密着性及び金属膜基板に対する密着性が十分でなく、満足のいくプロファイル形状のパターンを形成できるネガ型レジストではなかった。
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ノボラック樹脂、アルコキシメチル化アミノ樹脂、トリアジン化合物を含有するネガ型レジスト組成物にさらに特定のベンゾトリアゾール化合物を含有させることにより、透明電導膜基板や金属膜基板に対する密着性が改善され、プロファイル形状の優れたパターンを形成できるとともに、残膜率も向上したネガ型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、高感度、高解像性を有し、残膜率が高いとともにプロファイル形状の優れ、基板に対する密着性が良好なレジストパターンを形成できるネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ネガ型レジスト組成物を使用するレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）アルコキシメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）トリアジン化合物及び（Ｄ）一般式化３のベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物及び前記組成物を使用するレジストパターンの形成方法に係る。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｘは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）、又は−ＯＨを示す。）
【０００８】
上記（Ａ）成分のノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物などが挙げられる。これらの原料であるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールの１種又は２種以上の混合物がよく、さらに好ましくはｍ−クレゾール３０重量％以上を含有し、かつ残りの成分としてｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する混合フェノール類がよい。前記フェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸又はシュウ酸などの酸性触媒の存在下で常法に従って重合してノボラック樹脂が製造される。前記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが、またケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。さらに、フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系又は不均一系で水素添加触媒の存在下で水素を導入して製造される。
【０００９】
上記ノボラック樹脂の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲が選ばれる。重量平均分子量が２，０００未満では現像後の膜減りが大きく、また
２０，０００を超えると現像速度が小さくなる。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分であるアルコキシメチル化アミノ樹脂としては、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などを挙げることができる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて縮合物を生成したのち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことにより製造することができる。このアルコキシメチル化アミノ樹脂には、特に制限がなく、例えばメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂、市販品のニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−１０１、ニカラックＭＸ−０３２、ニカラックＭＸ−７０８、ニカラックＭＸ−４０、ニカラックＭＸ−３１、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−２２及びニカラックＭＷ−３０（以上アルコキシメチル化メラミン樹脂の商品名、三和ケミカル社製）、ニカラックＭＸ−２９０及びニカラックＮ−２００９（以上アルコキシメチル化尿素樹脂の商品名、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。これらは単独でもまた２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明の（Ｃ）成分であるトリアジン化合物としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の（Ｄ）成分である一般式化３で表わされるベンゾトリアゾール化合物
【００１４】
【化４】
（式中、Ｘは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）、又は−ＯＨを示す。）
としては、具体的に１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に対して１〜６５重量％、好ましくは２〜３５重量％、（Ｃ）成分が（Ａ）成分に対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％及び（Ｄ）成分が（Ａ）成分に対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で含有される。前記（Ｂ）成分の含有量が前記範囲を逸脱するとプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できず、また（Ｃ）成分が０．５重量％未満では十分な効果が得られず、２５重量％を超えるとレジストのアルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、現像性が低下する。さらに（Ｄ）成分の含有量が０．５重量％未満では残膜性、密着性に優れたレジストパターンが形成できず、１０重量％を超えると感度や解像性などのレジスト特性に悪影響を与えるので好ましくない。
【００１６】
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物には、その目的を損なわない範囲で、必要に応じて相溶性のあるレジスト膜の性能などを改良するための低分子量フェノール化合物、具体的には、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンなどに加えて２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−レゾルシンなどを配合でき、その配合量はアルカリ可溶性樹脂に対し１〜３５重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。さらに所望により相溶性のある可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色剤、増感効果を向上させる増感剤、染料、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなどのハレーション防止剤などの添加剤を含有させることができる。
【００１７】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用するに当たっては有機溶剤に溶解した溶液の形で用いるのがよい。前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルメチルケトン、ｎ−アミルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、１，１，１ートリメチルアセトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
上記有機溶剤に溶解して調製したネガ型レジスト組成物を透明電導膜基板又は金属膜基板にスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト層を設けたのち、ｇ線、ｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー、エックス線をマスクを介して選択的に照射するか、又は電子線を走査して照射したのち、加熱処理を施し、次いで、例えば〜１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリンなどの有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液を用いて現像し、前記放射線の非照射部分を選択的に溶解除去してレジストパターンが形成される。
【００１９】
本発明のネガ型レジスト組成物は、透明電導膜基板や金属膜基板において有用に用いることができ、透明電導膜基板としてはインジウム錫酸化膜（ＩＴＯ膜）や酸化錫膜（ＳｎＯ_２膜）、特にＩＴＯ膜に有用で、金属膜としてはＡｌ、Ｔａ、Ｍｏ，Ｃｒなどの各種金属膜基板をあげることができる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で３６：６４の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量３５００）を得た。その２０ｇとアルコキシメチル化尿素樹脂であるニカラックＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）２ｇとを乳酸エチル５６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４ｇとの混合溶剤に溶解したのち、この溶液にクレゾールノボラック樹脂に対して、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを５重量％、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールを５重量％、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを５重量％及び２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを３重量％の割合でそれぞれ加え、溶解した溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて加圧ろ過し、レジスト溶液を調製した。
【００２２】
次いで、上記に調製したレジスト溶液を膜厚２００ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板上に、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、ホットプレート上で９０℃で９０秒間乾燥して、１．０μｍ厚のレジスト層を形成した。形成されたレジスト層にコンタクトアナライザーＰＬＡー５０１（商品名、キヤノン社製）により、紫外線露光し、１１０℃で９０秒間加熱処理を行った。それを２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２３℃で約１分間浸漬し、非照射部分を溶解除去してレジストパターンを形成した。このレジストパターンはＩＴＯ基板面から垂直に切り立った矩形の断面形状を有する良好なプロファイル形状の５μｍ幅のレジストパターンであり、残膜率は９５％であった。また、形成されたレジストパターンをマスクとして、露出したＩＴＯ膜を塩化第二鉄と塩酸との混合液からなるエッチング液中に４０℃で３０秒間浸漬した。マスクの剥がれは全く確認できなかった。
【００２３】
実施例２〜７、比較例１〜３
表１に示したノボラック樹脂、アルコキシメチル化アミノ樹脂、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物及び添加剤を含有するネガ型レジスト組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。そのレジストパターンの断面形状、残膜率及び密着性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
表中の重量％はアルカリ可溶性樹脂の重量に対するものである。
【００２５】
上記表１の略号は以下のとおりである。
【００２６】
【表２】
【００２７】
上記表２の評価方法は以下による。
【００２８】
上記表２に示すように本発明のネガ型レジスト組成物で形成したレジストパターンは高い残膜率を示すとともにＩＴＯ膜に対する密着性がよく、良好なプロファイル形状のレジストパターンを形成することができる。
【００２９】
実施例９
使用する基板を膜厚２００ｎｍのクロム膜が形成されたガラス基板に代え、エッチング液を硝酸第２セリウムアンモニウムと硝酸との混合液に代えた以外は、実施例１と同様の操作によりレジストパターンの断面形状、残膜率及びエッチング処理後のレジストパターンの剥がれの有無について評価したところ、断面形状は矩形、残膜率は９５％及びレジストパターンの剥がれは確認できなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト組成物は、透明電導膜や金属膜基板に対して密着性がよく、高い残膜率を示すとともに、優れたプロファイル形状のレジストパターンを形成することができ、微細加工化が要求される電子部品材料の製造、特にＴＦＴ素子を含む液晶表示素子の製造において好適に使用できる。

Claims (5)

1. （Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）アルコキシメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）トリアジン化合物及び（Ｄ）一般式化１で表わされるベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
   （式中、Ｘは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）、又は−ＯＨを示す。）
2. ネガ型レジスト組成物が透明電導膜基板加工用レジストであることを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
3. ネガ型レジスト組成物が金属膜基板加工用レジストであることを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
4. （Ｄ）成分の含有量がノボラック樹脂に対して０．５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
5. ノボラック樹脂、アルコキシメチル化アミノ樹脂、トリアジン化合物及び一般式化２で表わされるベンゾトリアゾール化合物を含有するネガ型レジスト組成物を有機溶媒に溶解したネガ型レジスト溶液を透明電導膜基板又は金属膜基板上に塗布し被膜を形成したのち、活性光線を選択的に照射し、加熱処理して、次いで現像処理することを特徴とするレジストパターン形成方法。
   （式中、Ｘは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ （ＯＨ）、又は−ＯＨを示す。）