KR101941908B1 - 레지스트 박리액 및 레지스트 박리 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)
규소 기판, 유리 기판, 금속막 기판, 및 금속 산화막 기판 등의 기판 상에 패턴을 형성하기 위해서 사용한 네거티브형 포토레지스트를 가열 처리 후라도 저온에서 신속하고, 또한 적확하게 용해 박리시킬 수 있는 박리액 및 이것을 사용한 박리 방법을 제공한다.
(해결 수단)
네거티브형 포토레지스트를 박리하는 레지스트 박리액으로서, (a) 알킬기로 치환된 나프탈렌을 3종류 이상 포함하고, 그것들의 합계 함유량이 50질량% 이상인 탄화수소계 용매 70~95질량%와, (b) 알킬기로 치환된 총 탄소수 8 이상인 벤젠술폰산 5~30질량%를 포함하는 레지스트 박리액.

Description

레지스트 박리액 및 레지스트 박리 방법{RESIST STRIPPING SOLUTION AND A METHOD OF STRIPPING RESIST}
본 발명은 레지스트 박리액 및 레지스트 박리 방법에 관한 것이다.
IC나 LSI 등의 반도체 디바이스나 액정 표시 장치 등의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트의 패턴을 마스크로 해서 기판을 에칭함으로써 미세 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이러한 레지스트 패턴은 규소 기판이나 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막 기판, 유리 기반, 그리고 ITO(산화인듐주석) 등의 금속 산화막 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 이 포토레지스트막에 마스크 패턴을 통해서 자외선 등에 의해 조사한 후 현상하여 얻을 수 있다.
이러한 포토레지스트를 사용해서 기판을 고정밀하게 에칭하기 위해서는 레지스트 패턴과 기판의 높은 밀착성이 요구된다. 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 개선하는 방법으로서, 프로세스의 관점에서는 현상에 의해 얻어진 포토레지스트의 패턴을 베이킹(가열 처리)하는 소위 포스트베이킹이 제안되어 실시되고 있다. 또한, 재료면에서는 벤조이미다졸류, 폴리벤조이미다졸류 등의 밀착성 향상제를 포지티브형 포토레지스트에 함유시키거나(특허문헌 1), 또는 벤조트리아졸류를 네거티브형 포토레지스트에 함유시키는(특허문헌 2) 등 포토레지스트에 밀착성 향상제를 첨가하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평 6-27657호 공보 일본 특허 공개 평 8-339087호 공보 일본 특허 공개 소 61-2152호 공보 일본 특허 공개 소 62-35357호 공보
그런데, 레지스트와 기판의 밀착성 개선을 위해서 포스트베이킹을 행했을 경우, 특히 네거티브형 포토레지스트에서는 박리가 곤란해진다. 이에 대해서, 고온에서 포토레지스트의 박리 처리를 하면 그 제거성이 높아지는 경향은 있지만 다른 부재(예를 들면, SiO2, SiOC, SiON)에의 손상이 발생할 우려가 있어 과도하게 승온시키지 않고 처리할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 포지티브형 레지스트에서는 일반적으로 포토레지스트가 박리액에 용해되면서 박리되어 가는 것에 비해 네거티브형 레지스트에서는 통상 포토레지스트가 팽윤하고, 용해되지 않고 벗겨지듯이 박리된다. 이와 같이, 벗겨지듯이 포토레지스트가 박리되면 이것들이 기판에 재부착되어 패턴 결함의 원인이 된다. 그래서, 이들 용해 박리하기 어려운 포토레지스트를 보다 효과적으로 용해 및/또는 박리할 수 있는 포토레지스트 박리액이 요망된다. 또한, 네거티브형 레지스트에 특화된 것은 아니지만 포스트베이킹한 레지스트의 제거에 1종의 나프탈렌계 용매에 아릴술폰산을 적용한 것이 개시되어 있다(상기 특허문헌 3, 4).
상기와 같은 상기 기술분야의 최근의 과제 인식을 감안하여, 본 발명은 규소 기판, 유리 기판, 금속막 기판, 및 금속 산화막 기판 등의 기판 상에 패턴을 형성하기 위해서 사용한 네거티브형 포토레지스트를 가열 처리 후에도 과도하게 승온시키지 않고 신속하고, 또한 적확하게 용해 박리시킬 수 있는 박리액 및 이것을 사용한 박리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 하기의 수단에 의해 해결되었다.
(1) 네거티브형 포토레지스트를 박리하는 레지스트 박리액으로서,
(a) 알킬기로 치환된 나프탈렌을 3종류 이상 포함하고, 그것들의 합계 함유량이 50질량% 이상인 탄화수소계 용매 70~95질량%와,
(b) 알킬기로 치환된 총 탄소수 8 이상인 벤젠술폰산 5~30질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
(2) (1)에 있어서, (c) 탄소수 6 이상인 지방산 에스테르를 1~10질량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 네거티브형 포토레지스트는 폴리이소프렌 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3종의 알킬나프탈렌은 하기 식(N)에 있어서 이하의 (a)~(f)의 조건에서 상이한 종류의 것을 3개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
(a) 치환기(R1)의 수
(b) 치환기(R1)의 원자수
(c) 치환기(R1)의 나프탈렌환 상의 치환 위치
(d) 치환기(R1)의 구조 이성
(e) 치환기(R1)의 탄소수
(f) (a)~(e)의 2개 이상의 조합
Figure 112012099209578-pat00001
(R1은 탄소수 1~9인 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄이어도 되고, 분기이어도 되며, 환상이어도 된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다. n1은 1~8인 정수를 나타낸다. R2는 알킬기 이외의 치환기를 나타낸다. n2는 0~7인 정수를 나타낸다)
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 레지스트용 박리액을 사용하여 네거티브형 포토레지스트를 박리하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
(6) (5)에 있어서, 상기 네거티브형 포토레지스트는 폴리이소프렌 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
(7) (5) 또는 (6)에 있어서, 레지스트 박리를 60℃ 이하의 액온에서 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
(8) (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네거티브형 포토레지스트의 노광 후 패턴 형성에 사용하는 현상액은 이소파라핀계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
(9) (5) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네거티브형 포토레지스트는 산화인듐주석 또는 유리 기판 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 규소 기판, 유리 기판, 금속막 기판, 및 금속 산화막 기판 등의 기판 상에 패턴을 형성하기 위해서 사용한 네거티브형 포토레지스트를 그 가열 처리 후에도 과도하게 승온시키지 않고 신속하고, 또한 적확하게 제거할 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 치환기를 갖는 복수 종의 나프탈렌계 화합물을 고함률로 포함하는 탄화수소계 용매와 소수적인 벤젠술폰산류를 공존시킴으로써 네거티브형 포토레지스트를 용이하게 박리할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 본 발명은 특히 이소프렌계 고분자 화합물을 포함하는 네거티브형 포토레지스트를 사용할 때에 효과가 높은 것을 발견했다. 또한, 박리 효과가 높기 때문에 과도하게 승온시키지 않고 충분히 높은 박리성을 실현해 다른 부재에의 손상를 막을 수 있었다. 이하에, 본 발명에 대해서 그 바람직한 실시형태를 중심으로 설명한다.
[(a) 특정 탄화수소계 용매]
본 발명에 적합하게 적용되는 알킬기로 치환된 나프탈렌 함유 탄화수소계 용매는, 예를 들면 가스 경유나 석유 등의 분별증류에 의한 솔벤트나프타, 헤비솔벤트나프타, 콜타르나프타 등의 카테고리에 포함된다. 그것들 중에서, 본 발명에서는 알킬기로 치환된 총 탄소수 11 이상인 나프탈렌 화합물(예를 들면, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 디메틸모노이소프로필나프탈렌)을 적어도 3종 이상을 고함률(50~85질량%)로 포함하는 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 나프탈렌 화합물의 종류는 원자 조성이 다른 것 외에 구조 이성체 등의 이성체도 1종류로서 세는 것으로 한다.
「총 탄소수」란 특정 부위에 포함되는 탄소의 수 외에 임의의 치환기를 포함하는 경우, 그 치환기의 탄소의 수를 포함하는 의미이다. 각 종류의 나프탈렌 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만 높은 효과를 내기 위해서 충분한 양이 포함되는 것이 바람직하고, 1종의 나프탈렌 화합물이 용매 중 1질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 각종 나프탈렌 화합물을 상대적으로 규정한다고 하면 많이 포함되는 것으로부터 3종 중 최대 함유율인 것 100질량부에 대해서 최저 함유율인 것이 5~80질량부로 포함되는 것이 바람직하고, 10~60질량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 함유율이 2번째로 많은 것이 10~90질량부로 포함되는 것이 바람직하고, 20~70질량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 특정 나프탈렌의 종류수는 3종류 이상이면 특별하게 한정되지 않고, 상한도 특별하게 한정되지 않지만, 10종류 이하인 것이 실제적이다.
치환 나프탈렌 화합물의 총 탄소수는 11~40인 예를 들 수 있고, 바람직하게는 11~30이고, 보다 바람직하게는 11~20이며, 특히 바람직하게는 11~15이다. 이 범위의 탄소수의 치환 나프탈렌 화합물의 함유율이 후술하는 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 알킬로 치환된 나프탈렌은 본 발명의 효과를 얻는 범위에서 특정 치환기(T)[알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아실기(바람직하게는 탄소수 2~6) 등]를 갖고 있어도 되고, 또한 방향환이나 헤테로환이 축환된 구조이어도 된다.
상기 알킬 치환 나프탈렌은 하기의 식(N)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112012099209578-pat00002
R1은 탄소수 1~9인 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄이어도 되고, 분기이어도 되며, 환상이어도 된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다. R1이 더 가져도 되는 치환기로서는 마찬가지로 상기 치환기(T)의 예를 들 수 있다.
n1은 1~8인 정수를 나타낸다.
R2는 알킬기 이외의 치환기를 나타낸다. R2의 구체예로서는 상기 치환기(T)의 예를 들 수 있다.
n2는 0~7인 정수를 나타낸다.
알킬 치환 나프탈렌의 종류의 구별은 하기 조건 (a)~(f)에 따르는 것이 바람직하다.
(a) 치환기(R1)의 수
(b) 치환기(R1)의 원자수
(c) 치환기(R1)의 나프탈렌환 상의 치환 위치
(d) 치환기(R1)의 구조 이성
(e) 치환기(R1)의 탄소수
(f) (a)~(e)의 2개 이상의 조합
이하에, 구체예를 들지만 이들 용제는 모두 3종 이상의 나프탈렌 화합물을 갖는 것을 확인하고 있다(예를 들면, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌). 구체예로서는 캑터스솔벤트 HP-MN(주성분: 메틸나프탈렌 80%, 닛코세키유카가쿠 가부시키가이샤), 캑터스솔벤트 HP-DMN(주성분: 디메틸나프탈렌 80%, 닛코세키유카가쿠 가부시키가이샤), 캑터스솔벤트 P-180(메틸나프탈렌과 디메틸나프탈렌의 혼합물, 닛코세키유카가쿠 가부시키가이샤), 캑터스솔벤트 P-200(메틸나프탈렌과 디메틸나프탈렌의 혼합물, 닛코세키유카가쿠 가부시키가이샤), 캑터스솔벤트 P-220(메틸나프탈렌과 디메틸나프탈렌의 혼합물, 닛코세키유카가쿠 가부시키가이샤), 캑터스솔벤트 PAD-1(주성분: 디메틸모노이소프로필나프탈렌, 닛코세키유카가쿠 가부시키가이샤), 솔베소 200(방향족 탄화수소, 주로 C10~14인 알킬나프탈렌, 엑슨카가쿠 가부시키가이샤), ULTRA LOW NAPHTHALENE AROMATIC200(방향족 탄화수소, 주로 C11~14인 알킬나프탈렌, Exxon Mobil Chemical Company제), Solvesso200ND(방향족 탄화수소, 주로 C11~14인 알킬나프탈렌, Exxon Mobil Chemical Company제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
탄화수소 용매 중의 치환 나프탈렌 화합물의 함률은 50~85질량%이고, 바람직하게는 55~80질량%이며, 보다 바람직하게는 55~70질량%이다. 또한, 탄화수소계 용매에 있어서의 치환 나프탈렌 화합물 이외의 성분은 특별하게 한정되지 않고, 이러한 종류의 혼합물에 통상 포함되는 유기 화합물이면 된다. 예를 들면, 상기 특정 나프탈렌 이외의 방향족 화합물의 혼합물이고, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 크실렌 이성체 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,6-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 타르산류를 포함하고 있어도 된다. 치환 나프탈렌 화합물을 상기 하한치 이상으로 포함시킴으로써 충분한 레지스트 제거 효과를 달성할 수 있어 바람직하다. 상한치는 그것을 초과해서 함유시켜도 효과의 상승이 커지지 않기 때문에 적당하게 설정하면 된다.
박리액에 있어서 치환 나프탈렌 화합물을 포함하는 탄화수소계 용매의 함유율의 바람직한 범위는 70~95질량%이다. 보다 바람직하게는 80~90질량%이다.
일반적으로 비슷한 물성을 갖는 화합물끼리는 서로 끌어 당겨 흡착하거나 용해되기 쉬운 성질을 갖는다. 본 발명에서 알킬기 치환 나프탈렌이 복수 존재하고 있는 것이 유효한 이유로서는 여러 가지 친소수성, 구조, 용해성을 갖는 포토레지스트가 복수의 나프탈렌 화합물을 함유함으로써 박리액의 물성이 확장되어 대응 가능한 영역이 넓어졌기 때문이라고 추정하고 있다. 또한, 나프탈렌의 치환기(탄화수소기)와 이소프렌계의 포토레지스트의 탄화수소기가 유사한 성질을 갖고 있기 때문에 용해·박리가 용이하게 될 수 있었다고 추찰된다.
[(b) 특정 벤젠술폰산]
알킬기로 치환된 총 탄소수 8 이상인 벤젠술폰산은 탄소수가 상이한 벤젠술폰산을 포함하고 있어도 된다.
상기 특정 벤젠술폰산은 바람직하게는 총 탄소수 8~24이고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 16~22이며, 특히 바람직하게는 총 탄소수 18~20이다. 또한, 상기 벤젠술폰산은 본 발명의 효과를 얻는 범위에서 특정 치환기(알킬기, 알콕시기, 아실기, 페녹시기 등)를 갖고 있어도 되고, 방향환이나 헤테로환이 축환된 구조이어도 된다. 또한, 여기서의 「산」이란 그 염이나 음이온을 포함하는 의미이다.
박리액에 있어서의 치환 벤젠술폰산의 바람직한 범위는 5~30질량%이고, 보다 바람직하게는 5~20질량%이며, 특히 바람직하게는 10~15질량%이다. 특정 치환 벤젠술폰산을 상기 하한치 이상으로 포함시킴으로써 포토레지스트의 박리성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 상한치 이하로 함으로써 포토레지스트의 용해성을 유지할 수 있어 바람직하다.
[(c) 특정 지방산 에스테르]
지방산 에스테르로서는 탄소수 6 이상이면 어떤 지방산 에스테르이어도 된다. 예를 들면, 수크로오스 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 고급 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르이다. 바람직하게는 고급 지방산 에스테르이고, 분기의 알코올과 포화 지방산이 주성분인 지방산과 에스테르 결합한 것이 보다 바람직하다. 분기의 알코올로서는 2-에틸-헥실알코올이 바람직하다. 지방산으로서 바람직하게는 탄소수 6~20인 지방산이고, 보다 바람직하게는 탄소수 10~18이며, 특히 바람직하게는 탄소수 12~16이다. 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 카프르산, 카프릴산, 카프로산 등이 바람직하다. 이것들의 혼합물이 보다 바람직하다.
구체적으로는 야자유 지방산 에스테르, 팜유 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 시판품을 구입할 수 있다.
박리액에 있어서의 지방산 에스테르의 바람직한 함유율의 범위는 1~10질량%이고, 보다 바람직하게는 3~7질량%이다. 특정 지방산 에스테르를 상기 하한치 이상으로 포함시킴으로써 포토레지스트의 박리성과 용해성을 함께 향상시킬 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 상한치 이하로 함으로써 점성을 억제할(박리성을 떨어뜨리지 않음) 수 있어 바람직하다.
(네거티브형 포토레지스트)
레지스트 조성물은 라디칼 중합 조성물, 광산 발생제, 염기성 화합물, 기타 임의로 선택되는 첨가제로 이루어지고, 라디칼 중합성 화합물로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류; 말레산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등의 디카르복실산 디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서 특히 밀착성의 관점에서 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류가 바람직하고, 특히 이소프렌계의 라디칼 중합 조성물이 특히 바람직하다.
네거티브형 레지스트로서는 기타 환화고무와 비스아지드 화합물을 주성분으로 하는 고무계 포토레지스트에 테트라페닐실란, 테트라페녹시실란 또는 이들 유도체를 첨가 배합한 네거티브형 포토레지스트 조성물(일본 특허 공개 평 6-167809), 폴리이소프렌계 포토레지스트(예를 들면, 후지필름 일렉트로닉 마테리얼스사제 HR-200 등), 알칼리 가용성 노볼락 수지와 가교제로서 알콕시메틸화 멜라민, 산 발생제로서 할로겐화 트리아진을 조합시킨 것(일본 특허 공개 평 5-303196) 등이 있다.
폴리이소프렌 화합물로서는 cis-1,4폴리이소프렌 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 부분적으로 환화된 폴리이소프렌인 것이 바람직하다.
(포스트베이킹)
본 발명에 있어서는 상기 네거티브형 레지스트를 가열 처리(포스트베이킹) 후인 것을 박리 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 조건은 특별하게 한정되지 않지만 이러한 종류의 레지스트의 통상의 조건을 고려하면 70~160℃인 것이 바람직하고, 80~140℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 처리 시간은 특별하게 한정되지 않지만 30초~30분 정도인 것이 실제적이다(단, 기기나 제조원에 따라 권장 온도, 시간이 다를 수 있고, 그에 따라 적당하게 대응하면 됨). 가열 처리에 있어서의 분위기 조건은 특별하게 한정되지 않는다.
(박리 방법)
본 발명의 박리액은 어떤 액온에서 사용해도 상관없지만 부재 손상의 점에서 20~90℃에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명은 60℃ 이하에서도 박리가 가능하다는 점에서 우수하고, 60℃ 이하에서 사용하는 것이 다른 부재에의 손상을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
박리 시간은 특별하게 한정은 없지만 일반적으로 1분~30분간으로 행해진다. 바람직하게는 1분~20분이고, 보다 바람직하게는 2분~10분이다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
시판의 네거티브형 포토레지스트 HR-200(후지필름 일렉트로닉 마테리얼스제 폴리이소프렌계)을 ITO 막 부착 4인치 유리 기판 상에 회전 도포하고, 100℃, 90초간 핫플레이트에서 베이킹하여 1.5μm 두께의 레지스트막을 얻었다. 캐논사제 g선 스텝퍼(FPA-1550MIVW, NA=0.54)에서 노광을 행하고, 시판의 현상액 WNRD(후지필름 일렉트로닉 마테리얼스제)에 의해 60초간 현상을 행하여 패턴을 형성했다. 이어서, 130℃, 3분간의 포스트베이킹을 행한 후, 여기서 얻어진 패턴을 마스크로 하여 염산과 염화제2철의 혼합액에 의해 에칭을 행하여 규소 웨이퍼 상에 레지스트 부착 ITO의 패턴을 형성했다. 여기서, 에칭 시간은 레지스트가 도포되어 있지 않은 ITO 기판을 에칭액에 침지시키고, ITO막이 완전하게 에칭되어 제거되는 시간, 즉 저스트에칭 시간으로 했다.
그 후, 비이커에서 가열한 표 1에 기재된 박리액에(교반자에 의해 250rpm 교반) 상기 웨이퍼를 침지시키고, 레지스트의 박리 상태를 확인했다. 또한, 박리액의 번호에서 c**로 해서 나타낸 것은 비교예이다.
상기 박리 처리의 결과를 하기에 구분해서 평가했다.
AA: 3분 이내에 박리
A: 3분 초과 5분 이내에 박리
B: 5분 초과 10분 이내에 박리
C: 10분 초과이고, 잔량 있음
또한, 캑터스솔벤트 P-200, 캑터스솔벤트 HP-MN, 솔베소 200, 솔베소 200ND, 캑터스솔벤트 P-200, ULTRA LOW NAPHTHALENE AROMATIC은 모두 3종류 이상의 알킬기 치환 나프탈렌 화합물이 탄화수소계 용매 중 50질량% 이상 포함되어 있는 것을 확인했다. 또한, 탄화수소계 용매 중 각 치환 나프탈렌이 1질량% 이상 포함되어 있고, 많이 포함되는 3종의 성분에 대해서 최대 함유 성분 100질량부에 대해서 최저 함유 성분이 5질량부 이상 포함되어 있는 것을 확인했다.
Figure 112012099209578-pat00003
*1: 약칭의 상세
·P-200: 캑터스솔벤트 P-200(닛코세키유카가쿠 가부시키가이샤제)
·HP-MN: 캑터스솔벤트 HP-MN(닛코세키유카가쿠 가부시키가이샤제)
·200: 솔베소 200(엑슨카가쿠 가부시키가이샤제)
·200ND: 솔베소 200ND(엑슨카가쿠 가부시키가이샤제)
·ULNA: ULTRA LOW NAPHTHALENE AROMATIC200(Exxon Mobil Chemical Company제)
·B.A.: 아세트산 부틸
·DBS: 도데실벤젠술폰산(카오케미칼샤제 네오펠렉스 GS)
·DMBS: 2,5-디메틸벤젠술폰산 2수화물(Alfa Aeser사제)
·Texaprint SKEH:
Fatty acid ethylhexyl esters
(Cognis사제 지방산 2-에틸헥실에스테르)
*2: 2.36질량％ TMAH(수산화 테트라메틸암모늄)
*3: 박리 처리 온도, 박리 처리 시간
(실시예2)
후지필름 일렉트로닉 마테리얼스사제 네거티브형 레지스트 HR-200 대신에 동사제의 레지스트 SC270, HNR-120, 공지 정보에 의거하여 조제한 다른 네거티브형 포토레지스트 등을 각각 도포한 것 이외에는 마찬가지로 제작한 기판을 본 발명 박리액으로 처리한 바, 실시예 1과 마찬가지로 박리할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 네거티브형 포토레지스트를 박리하는 레지스트 박리액으로서:
    (a) 알킬기로 치환된 나프탈렌을 3종류 이상 포함하고, 그것들의 합계 함유량이 50질량% 이상인 탄화수소계 용매 70~90질량%와,
    (b) 알킬기로 치환된 총 탄소수 8 이상인 벤젠술폰산 5~20질량%와,
    (c) 탄소수 6~20인 지방산 에스테르를 1~10질량%를 포함하고, 상기 지방산 에스테르는 분기의 알코올과 탄소수 6~20의 지방산이 에스테르 결합한 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
  2. 네거티브형 포토레지스트를 박리하는 레지스트 박리액으로서:
    (a) 알킬기로 치환된 나프탈렌을 3종류 이상 포함하고, 그것들의 합계 함유량이 50질량% 이상인 탄화수소계 용매 70~90질량%와,
    (b) 알킬기로 치환된 총 탄소수 8 이상인 벤젠술폰산 5~20질량%와,
    (c) 탄소수 6 이상인 지방산 에스테르를 1~10질량%만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트는 폴리이소프렌 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 3종의 알킬나프탈렌은 하기 식(N)에 있어서 이하의 (a)~(f)의 조건에서 상이한 종류의 것을 3개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
    (a) 치환기(R1)의 수
    (b) 치환기(R1)의 원자수
    (c) 치환기(R1)의 나프탈렌환 상의 치환 위치
    (d) 치환기(R1)의 구조 이성
    (e) 치환기(R1)의 탄소수
    (f) (a)~(e)의 2개 이상의 조합
    Figure 112017083554276-pat00004

    (R1은 탄소수 1~9인 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄이어도 되고, 분기이어도 되며, 환상이어도 된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다. n1은 1~8인 정수를 나타낸다. R2는 알킬기 이외의 치환기를 나타낸다. n2는 0~7인 정수를 나타낸다)
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 3종의 알킬나프탈렌은 하기 식(N)에 있어서 이하의 (a)~(f)의 조건에서 상이한 종류의 것을 3개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
    (a) 치환기(R1)의 수
    (b) 치환기(R1)의 원자수
    (c) 치환기(R1)의 나프탈렌환 상의 치환 위치
    (d) 치환기(R1)의 구조 이성
    (e) 치환기(R1)의 탄소수
    (f) (a)~(e)의 2개 이상의 조합
    Figure 112017083554276-pat00005

    (R1은 탄소수 1~9인 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄이어도 되고, 분기이어도 되며, 환상이어도 된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다. n1은 1~8인 정수를 나타낸다. R2는 알킬기 이외의 치환기를 나타낸다. n2는 0~7인 정수를 나타낸다)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트용 박리액을 사용하여 네거티브형 포토레지스트를 박리하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  7. 제 3 항에 기재된 레지스트용 박리액을 사용하여 네거티브형 포토레지스트를 박리하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  8. 제 4 항에 기재된 레지스트용 박리액을 사용하여 네거티브형 포토레지스트를 박리하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트는 폴리이소프렌 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    레지스트 박리를 60℃ 이하의 액온에서 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    레지스트 박리를 60℃ 이하의 액온에서 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트의 노광 후 패턴 형성에 사용하는 현상액은 이소파라핀계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트의 노광 후 패턴 형성에 사용하는 현상액은 이소파라핀계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트의 노광 후 패턴 형성에 사용하는 현상액은 이소파라핀계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트는 산화인듐주석 또는 유리 기판 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트는 산화인듐주석 또는 유리 기판 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트는 산화인듐주석 또는 유리 기판 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 네거티브형 포토레지스트는 산화인듐주석 또는 유리 기판 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.
  19. 제 2 항에 있어서,
    상기 지방산 에스테르는 분기의 알코올과 탄소수 6~20의 지방산이 에스테르 결합한 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액.
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