JP5654551B2 - レジスト剥離液およびレジスト剥離方法 - Google Patents
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Description
また、ポジ型レジストでは一般的にフォトレジストが剥離液に溶解しながら剥離されていくのに対して、ネガ型レジストでは通常フォトレジストが膨潤し、溶解せずに剥がれるように剥離される。このように剥がれるようにフォトレジストが剥離されると、これらが基板に再付着してパターン欠陥の原因ともなる。そこで、これらの溶解剥離しにくいフォトレジストを、より効果的に溶解及び/または剥離し得るフォトレジスト剥離液が望まれる。なお、ネガ型レジストに特化したものではないが、ポストベークしたレジストの除去に1種のナフタレン系溶媒にアリールスルホン酸を適用したものが開示されている(前記特許文献3,4)。
(1)ネガ型フォトレジストを剥離するレジスト剥離液であって、
(a)アルキル基で置換されたナフタレンを3種類以上含み、それらの合計含有量が50質量%以上である炭化水素系溶媒70〜95質量%と、
(b)アルキル基で置換された総炭素数8以上のベンゼンスルホン酸5〜30質量%と、
(c)炭素数6以上の脂肪酸エステル1〜10質量%とを含むレジスト剥離液。
(2)前記炭素数6以上の脂肪酸エステルをなす脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、カプリン酸、カプリル酸、およびカプロン酸から選ばれる(1)記載のレジスト剥離液。
(3)ネガ型フォトレジストがポリイソプレン化合物からなる(1)または(2)に記載のレジスト剥離液。
(4)3種のアルキルナフタレンが下記式(N)において、以下の(a)〜(f)の条件で異なる種類のものを3つ以上含むものである(1)〜(3)のいずれか1項に記載のレジスト剥離液。
(a)置換基(R1)の数
(b)置換基(R1)の原子数
(c)置換基(R1)のナフタレン環上の置換位置
(d)置換基(R1)の構造異性
(e)置換基(R1)の炭素数
(f)(a)〜(e)の2つ以上の組合せ
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載のレジスト用剥離液を用いてネガ型フォトレジストを剥離するレジスト剥離方法。
(6)当該ネガ型フォトレジストがポリイソプレン化合物からなる(5)に記載のレジスト剥離方法。
(7)レジスト剥離を60℃以下の液温で行う(5)または(6)に記載のレジスト剥離方法。
(8)ネガ型フォトレジストの露光後、パターン形成に用いる現像液がイソパラフィン系溶剤である(5)〜(7)のいずれか1項に記載のレジスト剥離方法。
(9)ネガ型フォトレジストが酸化インジウムスズ、またはガラス基板上に塗布されている(5)〜(8)のいずれか1項に記載のレジスト剥離方法。
本発明に好適に適用されるアルキル基で置換されたナフタレン含有炭化水素系溶媒は、例えば、ガス軽油や石油などの分留によるソルベントナフサ、ヘビーソルベントナフサ、コールタールナフサなどのカテゴリーに含まれる。それらの中で、本発明では、アルキル基置換された総炭素数11以上のナフタレン化合物(例えば、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメチルモノイソプロピルナフタレン)を少なくとも3種以上を高含率(50〜85質量%)で含む炭化水素溶媒を使用することが好ましい。なお、特定のナフタレン化合物の種類は、原子組成の異なるもののほか、構造異性体などの異性体も1種類として数えるものとする。
「総炭素数」とは特定の部位に含まれる炭素の数のほか、任意の置換基を含む場合、その置換基の炭素の数を含む意味である。各種類のナフタレン化合物の含有量は特に限定されないが、高い効果を引き出すために十分量が含まれることが好ましく、1種のナフタレン化合物が溶媒中1質量%以上含まれることが好ましい。各種のナフタレン化合物を相対的に規定するとすれば、多く含まれる方から3種のうち最大含有率のもの100質量部に対して最低含有率のものが、5〜80質量部で含まれることが好ましく、10〜60質量部で含まれることがより好ましい。さらに2番目に多い含有率のものが10〜90質量部で含まれることが好ましく、20〜70質量部で含まれることがより好ましい。特定ナフタレンの種類数は3種類以上であれば特に限定されず上限も特に限定されないが、10種類以下であることが実際的である。
(a)置換基(R1)の数
(b)置換基(R1)の原子数
(c)置換基(R1)のナフタレン環上の置換位置
(d)置換基(R1)の構造異性
(e)置換基(R1)の炭素数
(f)(a)〜(e)の2つ以上の組合せ
アルキル基置換された総炭素数8以上のベンゼンスルホン酸は、炭素数の異なるベンゼンスルホン酸を含んでいてもよい。
前記特定ベンゼンスルホン酸は、好ましくは、総炭素数8〜24であり、より好ましくは総炭素数16〜22であり、特に好ましくは総炭素数18〜20である。なお、前記ベンゼンスルホン酸は、本発明の効果を奏する範囲で、特定の置換基(アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェノキシ基など)を有していてもよく、芳香環やヘテロ環が縮環した構造であってもよい。また、ここでの「酸」とは、その塩やアニオンを含む意味である。
脂肪酸エステルとしては、炭素数6以上であればいずれの脂肪酸エステルでもよい。例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルである。好ましくは、高級脂肪酸エステルであり、分岐のアルコールと飽和脂肪酸が主成分の脂肪酸とエステル結合したものがより好ましい。分岐のアルコールとしては、2−エチル−ヘキシルアルコールが好ましい。脂肪酸として好ましくは、炭素数6〜20の脂肪酸であり、より好ましくは炭素数10〜18であり、特に好ましくは炭素数12〜16である。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、カプリン酸、カプリル酸、カプロン酸、などが好ましい。これらの混合物がより好ましい。
具体的には、ヤシ油脂肪酸エステル、パーム油脂肪酸エステル、などが挙げられ、市販品を購入することができる。
本発明のレジスト剥離液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えばメタル分などは少ないことが好ましい。
<容器>
本発明のレジスト剥離液は、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができるが、半導体用途への適用を鑑みたとき、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器を使用することが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業(株)製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レジスト組成物はラジカル重合組成物、光酸発生剤、塩基性化合物、その他任意に選択される添加剤からなり、ラジカル重合性化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物;酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で特に密着性の観点からブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類が好ましく、特にイソプレン系のラジカル重合組成物が特に好ましい。
ポリイソプレン化合物としては、cis−1,4ポリイソプレン構造を有する化合物であることが好ましい。また、部分的に環化されたポリイソプレンであることが好ましい。
本発明においては、上記ネガ型レジストを加熱処理(ポストベーク)後のものを剥離処理することが好ましい。加熱処理の条件は特に限定されないが、この種のレジストの通常の条件を考慮すると70〜160℃であることが好ましく、80〜140℃であることがより好ましい。加熱処理時間は特に限定されないが、30秒〜30分程度であることが実際的である(ただし、機器や製造元により推奨温度、時間が異なることがあり、それに応じて適宜対応すればよい。)。加熱処理における雰囲気条件は特に限定されない。
本発明の剥離液は、どんな液温で使用してもかまわないが、部材ダメージの点から20〜90℃で行うことが望ましい。特に、本発明は60℃以下でも剥離が可能という点で優れており、60℃以下で使用することが他部材へのダメージを低減できるため好ましい。
市販のネガ型フォトレジストHR−200(富士フイルムエレクトロマテリアルズ製 ポリイソプレン系)をITO膜付き4インチガラス基盤上に回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレートにてベークし、1.5μm厚のレジスト膜を得た。キヤノン社製g線ステッパー(FPA−1550MIVW、NA=0.54)にて露光を行い、市販の現像液WNRD(富士フイルムエレクトロマテリアルズ製)により、60秒間現像を行い、パターンを形成した。次に、130℃、3分間のポストベークを行った後、ここで得られたパターンをマスクとして、塩酸と塩化第二鉄の混合液によりエッチングを行い、シリコンウエハ上にレジスト付きITOのパターンを形成した。ここでエッチング時間は、レジストが塗布されていないITO基板をエッチング液に浸漬し、ITO膜が完全にエッチングされて取り除かれる時間、すなわちジャストエッチ時間とした。
AA:3分以内に剥離
A :3分超5分以内に剥離
B :5分超10分以内に剥離
C :10分超で残りあり
・P−200:カクタスソルベントP−200(日鉱石油化学株式会社製)
・HP−NM:カクタスソルベントHP−MN(日鉱石油化学株式会社製)
・200:ソルベッソ200(エクソン化学株式会社製)
・200ND:ソルベッソ200ND(エクソン化学株式会社製)
・ULNA:ULTRA LOW NAPHTHALENE AROMATIC200
(ExxonMobilChemicalCompany製)
・B.A.:酢酸ブチル
・DBS:トデシルベンセンスルホン酸(花王ケミカル社製 ネオペレックスGS)
・DMBS:2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸2水和物(Alfa Aeser社製)
・Texaprint SKEH:
Fatty acid ethylhexyl esters
(Cognis社製 脂肪酸2−エチルヘキシルエステル)
*3: 剥離処理温度、剥離処理時間
富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ネガレジストHR−200の代わりに、同社製のレジストSC270、HNR−120、公知情報に基づき調製した他のネガ型フォトレジスト等をそれぞれ塗布した以外は同様に作成した基板を、本発明剥離液で処理したところ、実施例1と同様に剥離することができた。
Claims (9)
- ネガ型フォトレジストを剥離するレジスト剥離液であって、
(a)アルキル基で置換されたナフタレンを3種類以上含み、それらの合計含有量が50質量%以上である炭化水素系溶媒70〜95質量%と、
(b)アルキル基で置換された総炭素数8以上のベンゼンスルホン酸5〜30質量%と、
(c)炭素数6以上の脂肪酸エステル1〜10質量%とを含むレジスト剥離液。 - 前記炭素数6以上の脂肪酸エステルをなす脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、カプリン酸、カプリル酸、およびカプロン酸から選ばれる請求項1記載のレジスト剥離液。
- 前記ネガ型フォトレジストがポリイソプレン化合物からなる請求項1または2に記載のレジスト剥離液。
- 前記3種のアルキルナフタレンが下記式(N)において、以下の(a)〜(f)の条件で異なる種類のものを3つ以上含むものである請求項1〜3のいずれか1項に記載のレジスト剥離液。
(a)置換基(R1)の数
(b)置換基(R1)の原子数
(c)置換基(R1)のナフタレン環上の置換位置
(d)置換基(R1)の構造異性
(e)置換基(R1)の炭素数
(f)(a)〜(e)の2つ以上の組合せ
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のレジスト用剥離液を用いてネガ型フォトレジストを剥離するレジスト剥離方法。
- 当該ネガ型フォトレジストがポリイソプレン化合物からなる請求項5に記載のレジスト剥離方法。
- レジスト剥離を60℃以下の液温で行う請求項5または6に記載のレジスト剥離方法。
- ネガ型フォトレジストの露光後、パターン形成に用いる現像液がイソパラフィン系溶剤である請求項5〜7のいずれか1項に記載のレジスト剥離方法。
- ネガ型フォトレジストが酸化インジウムスズ、またはガラス基板上に塗布されている請求項5〜8のいずれか1項に記載のレジスト剥離方法。
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