JP5654551B2 - レジスト剥離液およびレジスト剥離方法 - Google Patents

レジスト剥離液およびレジスト剥離方法 Download PDF

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Description

本発明はレジスト剥離液およびレジスト剥離方法に関する。
ICやLSIなどの半導体デバイスや液晶表示装置などの製造プロセスにおいては、フォトレジストのパターンをマスクとして基板をエッチングすることにより微細パターンを形成することが行われている。このようなレジストパターンは、シリコン基板やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜基板、ガラス基盤、またITO(酸化インジウムスズ)などの金属酸化膜基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、このフォトレジスト膜にマスクパターンを介して紫外線などにより照射した後現像して得られる。
このようなフォトレジストを用いて基板を精度よくエッチングするためには、レジストパターンと基板との高い密着性が要求される。レジストパターンと基板との密着性を改善する方法として、プロセス的には、現像により得られたフォトレジストのパターンをベーク(加熱処理)する、いわゆるポストベークが提案され、実施されている。また、材料面からはベンゾイミダゾール類、ポリベンゾイミダゾール類などの密着性向上剤をポジ型フォトレジストに含有させる(特許文献1)、或いはベンゾトリアゾール類をネガ型フォトレジストに含有させる(特許文献2)など、フォトレジストに密着性向上剤を添加することが提案されている。
特開平6−27657号公報 特開平8−339087号公報 特開昭61−2152号公報 特開昭62−35357号公報
ところで、レジストと基板との密着性改善のためにポストベークを行った場合、特にネガ型フォトレジストでは剥離が困難になる。これに対し、高温でフォトレジストの剥離処理をすればその除去性が高まる方向ではあるが、他部材(例えばSiO、SiOC、SiON)へのダメージが発生する懸念があり、過度に昇温せずに処理できることが望ましい。
また、ポジ型レジストでは一般的にフォトレジストが剥離液に溶解しながら剥離されていくのに対して、ネガ型レジストでは通常フォトレジストが膨潤し、溶解せずに剥がれるように剥離される。このように剥がれるようにフォトレジストが剥離されると、これらが基板に再付着してパターン欠陥の原因ともなる。そこで、これらの溶解剥離しにくいフォトレジストを、より効果的に溶解及び/または剥離し得るフォトレジスト剥離液が望まれる。なお、ネガ型レジストに特化したものではないが、ポストベークしたレジストの除去に1種のナフタレン系溶媒にアリールスルホン酸を適用したものが開示されている(前記特許文献3,4)。
上記のような当該技術分野の直近の課題認識に鑑み、本発明は、シリコン基板、ガラス基板、金属膜基板および金属酸化膜基板などの基板上にパターン形成するために使用したネガ型フォトレジストを加熱処理後でも過度に昇温せずに迅速かつ的確に溶解剥離させることのできる剥離液及びこれを用いた剥離方法を提供することを目的とする。
上記課題は下記の手段によって解決された。
(1)ネガ型フォトレジストを剥離するレジスト剥離液であって、
(a)アルキル基で置換されたナフタレンを3種類以上含み、それらの合計含有量が50質量%以上である炭化水素系溶媒70〜95質量%と、
(b)アルキル基で置換された総炭素数8以上のベンゼンスルホン酸5〜30質量%と
(c)炭素数6以上の脂肪酸エステル1〜10質量%とを含むレジスト剥離液。
(2)前記炭素数6以上の脂肪酸エステルをなす脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、カプリン酸、カプリル酸、およびカプロン酸から選ばれる(1)記載のレジスト剥離液。
(3)ネガ型フォトレジストがポリイソプレン化合物からなる(1)または(2)に記載のレジスト剥離液。
(4)3種のアルキルナフタレンが下記式(N)において、以下の(a)〜(f)の条件で異なる種類のものを3つ以上含むものである(1)〜(3)のいずれか1項に記載のレジスト剥離液。
(a)置換基(R)の数
(b)置換基(R)の原子数
(c)置換基(R)のナフタレン環上の置換位置
(d)置換基(R)の構造異性
(e)置換基(R)の炭素数
(f)(a)〜(e)の2つ以上の組合せ
Figure 0005654551
(Rは炭素数1〜9のアルキル基を表す。当該アルキル基は直鎖でも、分岐でも、環状でもよい。当該アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。n1は1〜8の整数を表す。Rはアルキル基以外の置換基を表す。n2は0〜7の整数を表す。)
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載のレジスト用剥離液を用いてネガ型フォトレジストを剥離するレジスト剥離方法。
(6)当該ネガ型フォトレジストがポリイソプレン化合物からなる(5)に記載のレジスト剥離方法。
(7)レジスト剥離を60℃以下の液温で行う(5)または(6)に記載のレジスト剥離方法。
(8)ネガ型フォトレジストの露光後、パターン形成に用いる現像液がイソパラフィン系溶剤である(5)〜(7)のいずれか1項に記載のレジスト剥離方法。
(9)ネガ型フォトレジストが酸化インジウムスズ、またはガラス基板上に塗布されている(5)〜(8)のいずれか1項に記載のレジスト剥離方法。
本発明によれば、シリコン基板、ガラス基板、金属膜基板および金属酸化膜基板などの基板上にパターン形成するために使用したネガ型フォトレジストをその加熱処理後でも過度に昇温せずに迅速かつ的確に除去することが可能である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、置換基を有する複数種のナフタレン系化合物を高含率で含む炭化水素系溶媒と疎水的なベンゼンスルホン酸類を共存させることで、ネガ型フォトレジストが容易に剥離できることを見出し、本発明をなすに至った。本発明は、特にイソプレン系高分子化合物を含むネガ型フォトレジストを用いる際に効果が高いことを見出した。また、剥離効果が高いため、過度に昇温せずに十分に高い剥離性を実現し他部材へのダメージを防ぐことができた。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に説明する。
((a)特定炭化水素系溶媒)
本発明に好適に適用されるアルキル基で置換されたナフタレン含有炭化水素系溶媒は、例えば、ガス軽油や石油などの分留によるソルベントナフサ、ヘビーソルベントナフサ、コールタールナフサなどのカテゴリーに含まれる。それらの中で、本発明では、アルキル基置換された総炭素数11以上のナフタレン化合物(例えば、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメチルモノイソプロピルナフタレン)を少なくとも3種以上を高含率(50〜85質量%)で含む炭化水素溶媒を使用することが好ましい。なお、特定のナフタレン化合物の種類は、原子組成の異なるもののほか、構造異性体などの異性体も1種類として数えるものとする。
「総炭素数」とは特定の部位に含まれる炭素の数のほか、任意の置換基を含む場合、その置換基の炭素の数を含む意味である。各種類のナフタレン化合物の含有量は特に限定されないが、高い効果を引き出すために十分量が含まれることが好ましく、1種のナフタレン化合物が溶媒中1質量%以上含まれることが好ましい。各種のナフタレン化合物を相対的に規定するとすれば、多く含まれる方から3種のうち最大含有率のもの100質量部に対して最低含有率のものが、5〜80質量部で含まれることが好ましく、10〜60質量部で含まれることがより好ましい。さらに2番目に多い含有率のものが10〜90質量部で含まれることが好ましく、20〜70質量部で含まれることがより好ましい。特定ナフタレンの種類数は3種類以上であれば特に限定されず上限も特に限定されないが、10種類以下であることが実際的である。
置換ナフタレン化合物の総炭素数は11〜40である例が挙げられ、好ましくは11〜30であり、より好ましくは11〜20であり、特に好ましくは11〜15である。この範囲の炭素数の置換ナフタレン化合物の含有率が後述する範囲であることが特に好ましい。なお、前記アルキル置換されたナフタレンは、本発明の効果を奏する範囲で、特定の置換基T(アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アシル基(好ましくは炭素数2〜6)など)を有していてもよく、さらに芳香環やヘテロ環が縮環した構造であってもよい。
前記アルキル置換ナフタレンは、下記の式(N)で表されることが好ましい。
Figure 0005654551
は炭素数1〜9のアルキル基を表す。当該アルキル基は直鎖でも、分岐でも、環状でもよい。当該アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。Rがさらに有してもよい置換基としては、同様に、前記置換基Tの例が挙げられる。
n1は1〜8の整数を表す。
はアルキル基以外の置換基を表す。Rの具体例としては、前記置換基Tの例が挙げられる。
n2は0〜7の整数を表す。
アルキル置換ナフタレンの種類の区別は下記条件(a)〜(f)によることが好ましい。
(a)置換基(R)の数
(b)置換基(R)の原子数
(c)置換基(R)のナフタレン環上の置換位置
(d)置換基(R)の構造異性
(e)置換基(R)の炭素数
(f)(a)〜(e)の2つ以上の組合せ
以下に具体例を挙げるが、これらの溶剤はいずれも3種以上のナフタレン化合物を有することを確認している(例えば、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1,4−ジメチルナフタレン、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチルナフタレン)。具体例としては、カクタスソルベントHP−MN(主成分:メチルナフタレン80%、日鉱石油化学株式会社)、カクタスソルベントHP−DMN(主成分:ジメチルナフタレン80%、日鉱石油化学株式会社)、カクタスソルベントP−180(メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社)、カクタスソルベントP−200(メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社)、カクタスソルベントP−220(メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社)、カクタスソルベントPAD−1(主成分:ジメチルモノイソプロピルナフタレン、日鉱石油化学株式会社)、ソルベッソ200(芳香族炭化水素、主にC10−14のアルキルナフタレン、エクソン化学株式会社)、ULTRA LOW NAPHTHALENE AROMATIC200(芳香族炭化水素、主にC11−14のアルキルナフタレン、Exxon Mobil Chemical Company製)、Solvesso200ND(芳香族炭化水素、主にC11−14のアルキルナフタレン、Exxon Mobil Chemical Company製)、等の市販品が使用し得る。
炭化水素溶媒中の置換ナフタレン化合物の含率は50〜85質量%であり、好ましくは55〜80質量%であり、より好ましくは55〜70質量%である。なお、炭化水素系溶媒における置換ナフタレン化合物以外の成分は特に限定されず、この種の混合物に通常含まれる有機化合物であってよい。例えば、上記特定ナフタレン以外の芳香族化合物の混合物であり、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、キシレン異性体混合物、等が挙げられる。また、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,6−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、等のタール酸類を含んでいてもよい。置換ナフタレン化合物を上記下限値以上で含めることで、十分なレジスト除去効果を達成することができ好ましい。上限値は、それを超えて含有させても効果の上昇が大きくならないため適宜設定されればよい。
剥離液において、置換ナフタレン化合物を含む炭化水素系溶媒の含有率の好ましい範囲は、70〜95質量%である。より好ましくは、80〜90質量%である。
一般に、近い物性を有する化合物同士は、互いに引き合い、吸着したり、溶解しやすい性質を有する。本発明で、アルキル基置換ナフタレンを複数存在していることが有効な理由としては、様々な親疎水性、構造、溶解性を有するフォトレジストが、複数のナフタレン化合物を含有することで剥離液の物性が広がり、対応可能な領域が広がったからと推定している。また、ナフタレンの置換基(炭化水素基)とイソプレン系のフォトレジストの炭化水素基とが類似の性質を有しているため、溶解・剥離が容易にできたと推察される。
((b)特定ベンゼンスルホン酸)
アルキル基置換された総炭素数8以上のベンゼンスルホン酸は、炭素数の異なるベンゼンスルホン酸を含んでいてもよい。
前記特定ベンゼンスルホン酸は、好ましくは、総炭素数8〜24であり、より好ましくは総炭素数16〜22であり、特に好ましくは総炭素数18〜20である。なお、前記ベンゼンスルホン酸は、本発明の効果を奏する範囲で、特定の置換基(アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェノキシ基など)を有していてもよく、芳香環やヘテロ環が縮環した構造であってもよい。また、ここでの「酸」とは、その塩やアニオンを含む意味である。
剥離液における置換ベンゼンスルホン酸の好ましい範囲は、5〜30質量%であり、より好ましくは5〜20質量%であり、特に好ましくは10〜15質量%である。特定置換ベンゼンスルホン酸を上記下限値以上で含めることで、フォトレジストの剥離性の向上ができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、フォトレジストの溶解性が維持でき好ましい。
((c)特定脂肪酸エステル)
脂肪酸エステルとしては、炭素数6以上であればいずれの脂肪酸エステルでもよい。例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルである。好ましくは、高級脂肪酸エステルであり、分岐のアルコールと飽和脂肪酸が主成分の脂肪酸とエステル結合したものがより好ましい。分岐のアルコールとしては、2−エチル−ヘキシルアルコールが好ましい。脂肪酸として好ましくは、炭素数6〜20の脂肪酸であり、より好ましくは炭素数10〜18であり、特に好ましくは炭素数12〜16である。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、カプリン酸、カプリル酸、カプロン酸、などが好ましい。これらの混合物がより好ましい。
具体的には、ヤシ油脂肪酸エステル、パーム油脂肪酸エステル、などが挙げられ、市販品を購入することができる。
本発明において剥離液における脂肪酸エステルの含有率の範囲は1〜10質量%であり、好ましくは3〜7質量%である。特定脂肪酸エステルを上記下限値以上で含めることで、フォトレジストの剥離性と溶解性が共に向上でき好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、粘性を抑えること(剥離性を落とさない)ができ好ましい。
本発明のレジスト剥離液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えばメタル分などは少ないことが好ましい。
<容器>
本発明のレジスト剥離液は、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができるが、半導体用途への適用を鑑みたとき、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器を使用することが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業(株)製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(ネガ型フォトレジスト)
レジスト組成物はラジカル重合組成物、光酸発生剤、塩基性化合物、その他任意に選択される添加剤からなり、ラジカル重合性化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物;酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で特に密着性の観点からブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類が好ましく、特にイソプレン系のラジカル重合組成物が特に好ましい。
ネガ型レジストとしては、その他、環化ゴムとビスアジド化合物を主成分とするゴム系フォトレジストにテトラフェニルシラン、テトラフェノキシシラン又はこれらの誘導体を添加配合したネガ型フォトレジスト組成物(特開平6−167809)、ポリイソプレン系フォトレジスト(例えば富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製 HR−200など)、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と架橋剤としてアルコキシメチル化メラミン、酸発生剤としてハロゲン化トリアジンを組み合わせたもの(特開平5−303196)などがある。
ポリイソプレン化合物としては、cis−1,4ポリイソプレン構造を有する化合物であることが好ましい。また、部分的に環化されたポリイソプレンであることが好ましい。
(ポストベーク)
本発明においては、上記ネガ型レジストを加熱処理(ポストベーク)後のものを剥離処理することが好ましい。加熱処理の条件は特に限定されないが、この種のレジストの通常の条件を考慮すると70〜160℃であることが好ましく、80〜140℃であることがより好ましい。加熱処理時間は特に限定されないが、30秒〜30分程度であることが実際的である(ただし、機器や製造元により推奨温度、時間が異なることがあり、それに応じて適宜対応すればよい。)。加熱処理における雰囲気条件は特に限定されない。
(剥離方法)
本発明の剥離液は、どんな液温で使用してもかまわないが、部材ダメージの点から20〜90℃で行うことが望ましい。特に、本発明は60℃以下でも剥離が可能という点で優れており、60℃以下で使用することが他部材へのダメージを低減できるため好ましい。
剥離時間は、特に限定はないが、一般に1分〜30分間で行われる。好ましくは、1分〜20分であり、より好ましくは2分〜10分である。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
市販のネガ型フォトレジストHR−200(富士フイルムエレクトロマテリアルズ製 ポリイソプレン系)をITO膜付き4インチガラス基盤上に回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレートにてベークし、1.5μm厚のレジスト膜を得た。キヤノン社製g線ステッパー(FPA−1550MIVW、NA=0.54)にて露光を行い、市販の現像液WNRD(富士フイルムエレクトロマテリアルズ製)により、60秒間現像を行い、パターンを形成した。次に、130℃、3分間のポストベークを行った後、ここで得られたパターンをマスクとして、塩酸と塩化第二鉄の混合液によりエッチングを行い、シリコンウエハ上にレジスト付きITOのパターンを形成した。ここでエッチング時間は、レジストが塗布されていないITO基板をエッチング液に浸漬し、ITO膜が完全にエッチングされて取り除かれる時間、すなわちジャストエッチ時間とした。
その後、ビーカーで加熱した表1記載の剥離液に(攪拌子により、250rpm攪拌)上記ウェハを浸漬し、レジストの剥離具合を確認した。なお、剥離液の番号でc**として示したものは比較例であり、103〜106、109、110は参考例である。
上記剥離処理の結果を下記に区分して評価した。
AA:3分以内に剥離
A :3分超5分以内に剥離
B :5分超10分以内に剥離
C :10分超で残りあり
なお、カクタスソルベントP−200、カクタスソルベントHP−MN、ソルベッソ200、ソルベッソ200ND、カクタスソルベントP−200 、ULTRA LOW NAPHTHALENE AROMATICは、全て3種類以上のアルキル基置換ナフタレン化合物が炭化水素系溶媒中50質量%以上含まれていることを確認した。また、炭化水素系溶媒中、各置換ナフタレンが1質量%以上含まれており、多く含まれる3種の成分について、最大含有成分100質量部に対して最低含有成分が5質量部以上含まれていることを確認した。
Figure 0005654551
*1:略称の詳細
・P−200:カクタスソルベントP−200(日鉱石油化学株式会社製)
・HP−NM:カクタスソルベントHP−MN(日鉱石油化学株式会社製)
・200:ソルベッソ200(エクソン化学株式会社製)
・200ND:ソルベッソ200ND(エクソン化学株式会社製)
・ULNA:ULTRA LOW NAPHTHALENE AROMATIC200
(ExxonMobilChemicalCompany製)
・B.A.:酢酸ブチル
・DBS:トデシルベンセンスルホン酸(花王ケミカル社製 ネオペレックスGS)
・DMBS:2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸2水和物(Alfa Aeser社製)
・Texaprint SKEH:
Fatty acid ethylhexyl esters
(Cognis社製 脂肪酸2−エチルヘキシルエステル)
*2: 2.36質量% TMAH (水酸化テトラメチルアンモニウム)
*3: 剥離処理温度、剥離処理時間
(実施例2)
富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ネガレジストHR−200の代わりに、同社製のレジストSC270、HNR−120、公知情報に基づき調製した他のネガ型フォトレジスト等をそれぞれ塗布した以外は同様に作成した基板を、本発明剥離液で処理したところ、実施例1と同様に剥離することができた。

Claims (9)

  1. ネガ型フォトレジストを剥離するレジスト剥離液であって、
    (a)アルキル基で置換されたナフタレンを3種類以上含み、それらの合計含有量が50質量%以上である炭化水素系溶媒70〜95質量%と、
    (b)アルキル基で置換された総炭素数8以上のベンゼンスルホン酸5〜30質量%と、
    (c)炭素数6以上の脂肪酸エステル1〜10質量%とを含むレジスト剥離液。
  2. 前記炭素数6以上の脂肪酸エステルをなす脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、カプリン酸、カプリル酸、およびカプロン酸から選ばれる請求項1記載のレジスト剥離液。
  3. 前記ネガ型フォトレジストがポリイソプレン化合物からなる請求項1または2に記載のレジスト剥離液。
  4. 前記3種のアルキルナフタレンが下記式(N)において、以下の(a)〜(f)の条件で異なる種類のものを3つ以上含むものである請求項1〜3のいずれか1項に記載のレジスト剥離液。
    (a)置換基(R)の数
    (b)置換基(R)の原子数
    (c)置換基(R)のナフタレン環上の置換位置
    (d)置換基(R)の構造異性
    (e)置換基(R)の炭素数
    (f)(a)〜(e)の2つ以上の組合せ
    Figure 0005654551
    (Rは炭素数1〜9のアルキル基を表す。当該アルキル基は直鎖でも、分岐でも、環状でもよい。当該アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。n1は1〜8の整数を表す。Rはアルキル基以外の置換基を表す。n2は0〜7の整数を表す。)
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のレジスト用剥離液を用いてネガ型フォトレジストを剥離するレジスト剥離方法。
  6. 当該ネガ型フォトレジストがポリイソプレン化合物からなる請求項5に記載のレジスト剥離方法。
  7. レジスト剥離を60℃以下の液温で行う請求項5または6に記載のレジスト剥離方法。
  8. ネガ型フォトレジストの露光後、パターン形成に用いる現像液がイソパラフィン系溶剤である請求項5〜7のいずれか1項に記載のレジスト剥離方法。
  9. ネガ型フォトレジストが酸化インジウムスズ、またはガラス基板上に塗布されている請求項5〜8のいずれか1項に記載のレジスト剥離方法。
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