JP6684998B1 - レジスト剥離液 - Google Patents

Abstract

４Ｋ、８Ｋといった高精細度の放送フォーマットが実施されるので、テレビの画面が大きくなる。そのため素子形成時に失敗がないように、フォトレジストの焼成温度が上昇し、フォトレジストは剥離しにくくなる。また、大量のレジスト剥離液を使用するため、そのコスト低下のため、再生率の高いレジスト剥離液が求められている。２級環状アミン化合物と、３級ポリアミン化合物を含み、０．０００１〜０．１５質量％の金属表面保護剤を含むことを特徴とするレジスト剥離液は、ハードベイクされたレジストを剥離させることができ、蒸留再生も可能なレジスト剥離液を提供する。

Description

本発明はフォトリソグラフィの際に用いるフォトレジストを剥離する際に用いるレジスト剥離液に関する。

放送の伝送フォーマットは４Ｋ、８Ｋといった高画質を提供できるものが提案されており、また試験放送も始まっている。それに応じてテレビも大型画面が提供されつつある。現在のテレビは液晶テレビが主流であり、画素に対応したトランジスタが、大画面用の透明基板（ガラス）上に形成される。この形成には、フォトリソグラフィ技術が利用されている。

大画面上にフォトリソグラフィで素子を形成する場合は、１素子の失敗も許されない厳しい生産管理が行われる。したがって、エッチングミスに直結する塗布したフォトレジスト膜の剥離は、発生しないことが求められる。その結果、露光前のフォトレジストのベイク処理（焼成処理とも呼ぶ）の温度は上昇する傾向になる。

特許文献１には、１種以上のアミン化合物；非プロトン性極性溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、またはこれらの混合物；ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、アルキレングリコールビス（ヒドロキシエチル）エーテル、および［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタノールからなるグループより選択された１種以上の溶媒；およびトリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、または構造が特定された２種の化合物を含む腐食防止剤を含み、前記アミン化合物は、１種以上の鎖状アミン化合物および１種以上の環状アミン化合物を含むことを特徴とする、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が開示されている。

このストリッパー組成物は、１６５℃で１０分間ハードベイクしたフォトレジストを、剥離残りが生じることなく除去することができるとされている。

フォトリソグラフィの工程では、フォトレジストによるエッチングが行われ、エッチングが終了した後のフォトレジストは、剥離しなければならない。したがって、フォトレジストの剥離液は、大量に消費されることとなる。ある試算によれば、レジスト剥離液の使用量は１０００ｔ／月を超える場合が多く、レジスト剥離液の購入コストもさることながら、使用後のレジスト剥離液の廃棄コストや、分解できずにそのまま廃棄された場合の環境負荷といった課題がある。そこで、大画面テレビを製造する工場では、フォトレジスト剥離液の再生使用が行われている。

特表２０１６−５１１８４３号公報

上記のように、レジスト剥離液は再生使用されるが、最も効率的に再生するには蒸留再生のプロセスに材料が適合していることが望ましい。つまり、使用する材料の大部分を占める材料が１５０〜２００℃程度の温度範囲にある必要がある。したがって、ハードベイクされたフォトレジストを完全に剥離するという剥離能力だけでなく、蒸留再生プロセスにうまく適合する材料で構成されることが必要となる。

本発明は上記課題に鑑みて想到されたものであり、ハードベイクされたフォトレジストを十分に剥離しつつ、剥離液の大部分を占める極性溶媒の沸点が２００℃以下に設定できるレジスト剥離液を提供する。

具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
２級環状アミン化合物と、３級ポリアミン化合物を含み、
０．０００１〜０．１５質量％の金属表面保護剤を含み、
前記３級ポリアミン化合物は、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−ジエチレンアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミノメチルエタノールアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミンの少なくとも１種であり、
さらに沸点が２００℃以下の直鎖アミド類と水の混合である極性溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、沸点が２００℃以下の極性溶媒を利用しつつ、レジスト剥離力の強いアミン類と、アミン類による金属表面腐食のバランスをとった組成になっている。したがって、ハードベイクしたレジスト膜を十分に剥離できるとともに、最も使用割合の多い極性溶媒を蒸留再生することができ、生産コストの低下にも寄与するものである。

以下に本発明に係るレジスト剥離液について図面および実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。また、以下の説明で範囲を表す場合に「〜」を使用する場合があるが、これは「以上（その値を含めてその値より大きい）から以下（その値を含めてその値より小さい）」を意味するものである。

本発明に係るレジスト剥離液は、アミン化合物と、極性溶媒および金属表面保護剤を含有する。アミン化合物は、２級環状アミン化合物と、３級ポリアミン化合物を一定の比率で混合させたものを用いる。

２級環状アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２カ所を炭化水素基で置換したもので、置換した官能基が環状に結合したものである。具体的には、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、２−メチルピロール、３−メチルピロールの少なくとも１種が好適に利用できる。２級環状アミン化合物は、剥離液全体の０．３〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．０質量％含有しているのが好適である。

３級ポリアミン化合物は、３級アミンが複数ある化合物である。具体的には、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−ジエチレンアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミノメチルエタノールアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミンの少なくとも１種が好適に利用できる。３級ポリアミン化合物は、剥離液全体の０．５〜９．０質量％、好ましくは３．０〜７．０質量％含有しているのが好適である。

なお、アミン化合物として、３級ポリアミン化合物は、２級環状アミン化合物より多く含有させ、その比率は、３：１〜７：１が好適である。

極性溶媒は最も使用量が多いので、蒸留再生が可能で、上記のアミン化合物をよく溶かすものが好適である。特に有機極性溶媒のアミド類と水の混合物が望ましい。また、アミド類の中でも直鎖アミドであって、沸点２００℃以下のものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド（１８３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（１７７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（１８５℃）の少なくとも１種が好適に利用できる。なお、括弧の数字は沸点の温度である。

水は、剥離液全体の１０〜３０質量％であるのが好適である。また、有機極性溶媒は、上述のアミン化合物と、水と、後述する金属表面保護剤の残りであってよい。

金属表面保護剤は、アミン類によるレジストの剥離の際に銅層、モリブデン層、アルミニウム層といった金属表面を腐食させない物質である。金属表面の腐食のメカニズムは解明されているわけではない。したがって、試行錯誤によって効果のある物質を探す必要がある。本発明の発明者は、上記のアミン類と極性溶媒の組み合わせにおいては、以下の物質が効果を奏することを確認できた。

具体的に、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル−メチルイミノビス−エタノールである。したがって、これらの化合物群から選ばれる少なくとも１の物質を金属表面保護剤として用いる。

金属表面保護剤は、剥離液全体の０．０００１〜０．１５質量％が好適である。金属表面保護剤は非常に微量で効果を示す。したがって、多すぎると剥離できなくなる。しかし、少なすぎると剥離液によって金属表面が腐食される。

本発明に係るレジスト剥離液は、上記のように、アミン化合物と、極性溶媒および金属表面保護剤を含むが、各成分量は全量で１００質量％になるように調整されるのは言うまでもない。

以下に本発明に係るレジスト剥離液についての実施例を示す。以下に示す組成の実施例および比較例のサンプル剥離液を作製し、レジスト剥離用試験片に対するレジスト剥離試験を行った。

＜レジスト剥離用試験片＞
シリコン基板上に、モリブデン（Ｍｏ）を３０ｎｍの厚みで堆積させ、その上に銅（Ｃｕ）を５００ｎｍの厚みで積層させた。その上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を３００ｎｍの厚みで積層させた。これをシリコン積層片と呼ぶ。

シリコン積層片上のＳｉＯ_２層の所定の箇所に直径１μｍのコンタクトホールを形成した。そして、さらにモリブデン（Ｍｏ）を３０ｎｍの厚みで積層させ、その上に銅（Ｃｕ）を５００ｎｍの厚みで積層させた。

次に最上層の銅層に対してポジタイプのレジストを塗布し、所定の温度で焼成（ベイク）した。なお、通常ベイクは１５０℃で２分程度行われるが、レジスト剥離液の剥離力を確認するために、１７０℃で５分間のベイクを行った。これによって、レジスト膜は強固に焼成処理されたことになる。ベイク後、ゲート線のパターンで露光し、現像した後に、上層の銅層およびモリブデン層をエッチングし、レジスト剥離用銅試験片を得た。

すなわち、レジスト剥離用銅試験片には、ゲート線のパターンがエッチングされたモリブデン層および銅層があり、その上には焼成処理されたレジスト膜が堆積されている。また、このレジスト膜は、コンタクトホール部分も覆っている。

また、シリコン積層片上にアルミニウム（Ａｌ）を５００ｎｍの厚みで積層させ、レジスト剥離用銅試験片同様に、ゲート線のパターンでアルミニウム層をエッチングした。レジスト層への焼成処理も同じく１７０℃で５分間という条件で行った。このようにしてレジスト剥離用アルミ試験片を得た。

＜評価＞
レジストを剥離する能力（以下「剥離力」と呼ぶ。）として、それぞれの試験片を４０℃に加温した各サンプル剥離液で４０秒間処理し、光学顕微鏡でレジストの残留状態を確認した。そして、明らかに表面にレジストが残留している場合は評価を「×」（不合格若しくは失敗の意味である。）とし、レジストが問題ない状態まで剥離していれば「〇」（合格若しくは成功の意味である。）とした。

また、金属表面の腐食を抑制する能力（以下「金属ダメージ」と呼ぶ）として、４０℃のサンプル剥離液中に４分間浸漬し処理した後の試験片の金属膜の腐食状態をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。この観察では、エッチングされた部分を鳥瞰視野、表面拡大視野および断面視野で観察した。

鳥瞰視野においては、モリブデン層と銅層との腐食状態を確認した。表面拡大視野では、銅層およびアルミニウム層の表面の腐食状態を確認した。特に、ゲート線の表面およびコンタクトホールの縁部における銅の状態を確認した。また断面視野では、エッチングされた金属層の傾斜面の荒れ状態や、傾斜角を確認した。

そして、各視野において、製造上適格でないと判断される状態の評価を「×」（不合格若しくは失敗の意味である。）とし、製造上適格と判断される状態の評価を「〇」（合格若しくは成功の意味である。）とした。

＜サンプル剥離液＞
各サンプル剥離液の組成を示す。以下各化合物を示すのに、以下の略語も用いる場合がある。ピロリジン（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）：ＰＲＬ（ＣＡＳ番号：１２３−７５−１）、
トリメチルアミノメチルエタノールアミン（２−［［２−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］ｅｔｈａｎｏｌ）：ＴＭＥＤＡ（ＣＡＳ番号：２２１２−３２−０）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）：ＰＭＤＥＴＡ（ＣＡＳ番号：３０３０−４７−５）、
ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）：ＤＥＦ（ＣＡＳ番号：６１７−８４−５）、
ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）：ＤＥＴＡ（ＣＡＳ番号：１１１−４０−０）、
ベンゾトリアゾール（１Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）：ＢＴＡ（ＣＡＳ番号：９５−１４−７）、
ベンゾイミダゾール（Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）：ＢＩＺ（ＣＡＳ番号：５１−１９−２）、
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（５−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）：５Ｍ１Ｈ−ＢＩＺ（ＣＡＳ番号：６１４−９７−１）、
モノエタノールアミン（Ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）：ＭＥＡ（ＣＡＳ番号：１４１−４３−５）、
γ−ブチロラクトン（ｇａｍｍａ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）：γ−ＢＬ（ＣＡＳ番号：９６−４８−０）。

（実施例１）
実施例１のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＰＲＬを１．０ｇ、
３級ポリアミン化合物としてＰＭＤＥＴＡを５．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを６６．９９ｇ、
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤としてＢＴＡ０．０１ｇを混合して実施例１のサンプル剥離液とした。

（実施例２）
実施例２のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＰＲＬを１．０ｇ、
３級ポリアミン化合物としてＰＭＤＥＴＡを５．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを６６．９９ｇ、
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤として５ＭＢＴＡ０．０１ｇを混合して実施例２のサンプル剥離液とした。

（比較例１）
比較例１のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＰＲＬを１．０ｇ、
３級ポリアミン化合物としてＰＭＤＥＴＡを５．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを６６．９１ｇ、
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤としてＢＩＺ０．０９ｇを混合して比較例１のサンプル剥離液とした。

（比較例２）
比較例２のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＰＲＬを１．０ｇ、
３級ポリアミン化合物としてＰＭＤＥＴＡを５．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを６６．９１ｇ、
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤として５Ｍ１Ｈ−ＢＩＺ０．０９ｇを混合して比較例２のサンプル剥離液とした。

（比較例３）
比較例３のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＰＲＬを１．０ｇ、
３級ポリアミン化合物としてＰＭＤＥＴＡを５．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを６６．９１ｇ、
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤として尿酸０．０９ｇを混合して比較例３のサンプル剥離液とした。

（比較例４）
比較例４のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＰＭＤＡＴＡを５．０ｇ、
３級ポリアミン化合物としてＤＥＴＡを１０．０ｇ、
極性溶媒としてＭＥＡを５．００ｇ、
γ−ＢＬを８０．０ｇ、
を混合して比較例４のサンプル剥離液とした。なお、比較例４には、金属表面保護剤は含まれていない。

以上のサンプル剥離液を用意し、剥離試験を行った。各サンプル剥離液の組成および剥離試験の結果を表１に示す。

表１を参照して、本発明の組成である実施例１および２では、４０℃４０秒の処理条件で、１７０℃５分の条件の熱処理をかけたレジスト膜を剥離させることができた。したがって、剥離力の評価は「〇」であった。また、ＳＥＭによる観察においても、ゲート線およびコンタクトホールにおける銅膜の状態も良好で、金属ダメージの評価も「〇」であった。さらに、アルミニウム層における剥離力の評価も「〇」であった。

実施例１および実施例２の剥離液は、ＰＲＬ、水、ＤＥＦおよびＰＭＤＥＴＡがこの温度順で蒸留分離することができた。また、蒸留分離する際に蒸留塔の温度は２００℃程度で十分であり、ほぼすべてのＰＲＬ、水、ＤＥＦおよびＰＭＤＥＴＡを回収することができた。

一方、比較例１〜３は、金属表面保護剤の種類を変更したものである。これらのものは、ゲート線での金属ダメージの評価は「〇」であったが、コンタクトホールは腐食が大きく、金属ダメージの評価は「×」であった。

比較例４はアミン化合物の組み合わせが異なるもので、極性溶媒も異なる。比較例４は、そもそもレジストが剥離せず、剥離力の評価が「×」であった。したがって、金属ダメージの項目は評価をしていない。

以上のように本発明に係るレジスト剥離液は、沸点が比較的低く、蒸留リサイクルができる材料を使用しながら、高温で焼成されたレジスト膜を十分に剥離することができ、さらに、金属膜表面の腐食を抑制することができる。

本発明は、大面積の表示デバイスの製造工程におけるレジスト剥離工程に好適に利用することができる。

Claims (5)

1. ２級環状アミン化合物と、３級ポリアミン化合物を含み、
   ０．０００１〜０．１５質量％の金属表面保護剤を含み、
   前記３級ポリアミン化合物は、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−ジエチレンアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミノメチルエタノールアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミンの少なくとも１種であり、
   さらに沸点が２００℃以下の直鎖アミド類と水の混合である極性溶媒を含むことを特徴とするレジスト剥離液。
2. 前記２級環状アミン化合物はピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、２−メチルピロール、３−メチルピロールのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液。
3. 前記直鎖アミドは、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（１７７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（１８５℃）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたレジスト剥離液。
4. 前記金属表面保護剤は、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル−メチルイミノビス−エタノールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載されたレジスト剥離液。
5. 前記２級環状アミン化合物を０．３〜２質量％、前記３級ポリアミン化合物を０．５〜９質量％、水を１０〜３０質量、残りは前記水以外の極性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一の請求項に記載されたレジスト剥離液。