JP2001356496A - フォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法 - Google Patents

フォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法

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JP2001356496A
JP2001356496A JP2000179308A JP2000179308A JP2001356496A JP 2001356496 A JP2001356496 A JP 2001356496A JP 2000179308 A JP2000179308 A JP 2000179308A JP 2000179308 A JP2000179308 A JP 2000179308A JP 2001356496 A JP2001356496 A JP 2001356496A
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JP
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photoresist
hydroxylamine
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photoresist stripper
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JP2000179308A
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English (en)
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Yoshitaka Nishijima
佳孝 西嶋
Takeshi Kotani
武 小谷
Hidekuni Yasue
秀国 安江
Takahiro Takarayama
隆博 宝山
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Nagase Kasei Kogyo KK
Original Assignee
Nagase Kasei Kogyo KK
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Alの腐蝕を阻止又は大幅に抑制し、なおか
つ優れた剥離・除去性を維持する。 【解決手段】 一般式HO−(Cn 2nO)m −R(R
は水素又は炭素数1〜4のアルキル基、nは2〜3の整
数、mは1〜3の整数)で表わされる極性有機溶剤とヒ
ドロキシルアミンと水とヒドロキシルアミン安定化剤と
を主成分としてフォトレジスト剥離剤組成物を構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォ
トレジスト剥離剤組成物及びその使用方法、詳しくは、
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する
時に不要となったフォトレジストを高性能で除去し、か
つ、配線材料の腐食を発生させないフォトレジスト剥離
剤組成物及びその使用方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶
パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレ
ジストを剥離する際に用いられる。半導体素子回路又は
付随する電極部の製造は、以下のように行われる。ま
ず、シリコン、ガラス等の基板上にAl等の金属膜をC
VDやスパッタ等の方法で積層させる。その上面にフォ
トレジストを膜付けし、それを露光、現像等の処理でパ
ターン形成する。パターン形成されたフォトレジストを
マスクとして金属膜をエッチングする。その後、不要と
なったフォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除
去する。その操作を繰り返すことで素子の形成が行われ
る。
【0003】従来、剥離剤組成物としては、有機アルカ
リ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一
溶剤、これらの混合溶液が用いられている。また、フォ
トレジスト剥離性を向上させるために、アミンと水との
混合液を剥離剤として用いることも良く知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】例えば、現在、良く知
られているアルカノールアミンと溶剤と水の混合物から
なる剥離剤では、プラズマ状態に曝されることにより変
質したフォトレジスト膜の剥離・除去性は優れるもの
の、熱変質したフォトレジスト膜の剥離・除去性が劣
る。更に、Alを腐蝕しやすいので好ましくない。
【0005】剥離性向上の目的とAlの防食性を向上さ
せる目的で、アルカノールアミンとヒドロキシルアミン
と水の混合物からなる剥離剤が知られている。例えば、
特許第2911792号公報には、ヒドロキシルアミン
類と水と25℃における酸解離定数が7.5〜13のア
ミン類と水溶性有機溶剤と防食剤からなるフォトレジス
ト剥離液が記載されている。また、特許第269195
2号公報には、ヒドロキシルアミンと該ヒドロキシルア
ミンと混和性のある少なくとも1種のアルカノールアミ
ンからなるフォトレジスト剥離液が記載されている。ま
た、特開平9−296200号公報には、ヒドロキシル
アミンと該ヒドロキシルアミンと混和性のある少なくと
も1つのアルコールアミン化合物と没食子酸からなるフ
ォトレジスト剥離液が記載されている。
【0006】しかしながら、これらアルカノールアミン
とヒドロキシルアミンを含む剥離剤は、熱変質したフォ
トレジスト膜の剥離・除去性が十分でなく、更に、Al
の防食性も十分満足できるものではない。
【0007】これらの点に鑑み、本発明者は種々の実験
を重ねた結果、アルカノールアミンが熱変質したフォト
レジスト膜の剥離・除去性を低下させ、更に、Alの防
食性も低下させることを見出した。
【0008】本発明は、上記の知見に基づいてなされた
もので、本発明の目的は、極性有機溶剤とヒドロキシル
アミンと水とヒドロキシルアミン安定化剤を剥離剤組成
物の主成分とすることにより、Alの腐蝕を阻止又は大
幅に抑制し、なおかつ、熱変質したフォトレジスト膜に
対して優れた剥離・除去性を有することができるフォト
レジスト剥離剤組成物及びその使用方法を提供すること
にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、一般式
HO−(Cn 2nO)m −R(Rは水素又は炭素数1〜
4のアルキル基、nは2〜3の整数、mは1〜3の整
数)で表わされる極性有機溶剤とヒドロキシルアミンと
水とヒドロキシルアミン安定化剤とを主成分とするよう
に構成されている。
【0010】上記のフォトレジスト剥離剤組成物におい
て、極性有機溶剤の含有量が30〜90重量%、望まし
くは49〜90重量%、水の含有量が5〜30重量%、
望ましくは5〜20重量%、ヒドロキシルアミンの含有
量が5〜30重量%、望ましくは10〜30重量%、ヒ
ドロキシルアミン安定化剤の含有量が0.01〜10重
量%、望ましくは0.05〜5重量%である。
【0011】極性有機溶剤の含有量が下限未満の場合
は、フォトレジスト又は熱変質したフォトレジスト膜の
除去性が低下するという不都合があり、一方、上限を超
える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、
フォトレジスト又は熱変質したフォトレジスト膜の除去
性が低下するという不都合がある。また、水の含有量が
下限未満の場合は、熱変質したフォトレジスト膜の除去
性が低下するという不都合があり、一方、上限を超える
場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、フォ
トレジスト又は熱変質したフォトレジスト膜の除去性が
低下するという不都合がある。ヒドロキシルアミンの含
有量が下限未満の場合は、フォトレジスト又は熱変質し
たフォトレジスト膜の除去性が低下するという不都合が
あり、一方、上限を超える場合は、他の剥離剤成分の含
有量が低下するため、フォトレジスト又は熱変質したフ
ォトレジスト膜の除去性が低下するという不都合があ
る。また、ヒドロキシルアミン安定化剤の含有量が下限
未満の場合は、ヒドロキシルアミンの安定性が悪いとい
う不都合があり、一方上限を超える場合は、他の剥離剤
成分の含有量が低下するため、フォトレジスト又は熱変
質したフォトレジスト膜の除去性が低下するという不都
合がある。
【0012】これらのフォトレジスト剥離剤組成物にお
いて、極性有機溶剤としては、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルから
なる群より選ばれた1種又は2種以上を用いることがで
きる。
【0013】上記のフォトレジスト剥離剤組成物におい
て、ヒドロキシルアミン安定化剤としては、チオ硫酸ア
ンモニウム、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフ
ォスフィン、ベンゾトリアゾール、チオシアン酸アンモ
ニウム、メルカプトベンゾトリアゾール、チオフェノー
ル、カテコール、ピロガロール、没食子酸からなる群よ
り選ばれた1種又は2種以上を用いることができる。
【0014】本発明のフォトレジスト剥離剤組成物の使
用方法は、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線
を形成する場合に不要となったフォトレジストを、上記
の本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・
除去して配線を形成することを特徴としている。
【0015】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。 比較例1〜16、実施例1〜12 ガラス上に1μm の膜厚で膜付けされたフォトレジスト
を100℃で2.5分間ベークし露光した後、2.38
%TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド)水溶液で現像しレジストパターンを形成した。さ
らに、190℃で2.5分間ベークしたフォトレジスト
を剥離対象物とした。この剥離対象物を表1、表2に示
す組成を有する剥離剤組成物中に30℃で30秒間浸漬
した後、純水で洗浄し、N2 ガスを用いたエアーガンで
純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。光学顕微鏡にてフ
ォトレジスト除去程度を観察し、フォトレジスト剥離性
を比較した。結果を表1、表2に示す。なお、表1は比
較例を、表2は実施例を示している。表1、表2におい
て、◎印は「レジスト残渣無し」、○印は「ほぼレジス
ト残渣なし」、×印は「レジスト残渣が多く観察され
る」、××印は「レジストパターンが残る」を示してい
る。
【0016】一方、シリコン窒化膜上のAl配線基板を
表1、表2に示す組成を有する剥離剤組成物中に40℃
で10分間浸漬した後、純水で洗浄し、N2 ガスを用い
たエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。走
査電子顕微鏡(SEM)にてAl配線側面を観察し、A
l防食性を比較した。結果を表1、表2に示す。表1、
表2において、○印は「Al腐蝕無し」、×印は「Al
腐蝕がありAl線幅の減少が確認される」を示してい
る。
【0017】一方、表1、表2に示す組成を有する剥離
剤組成物を100℃で15時間還流させ、その後ヒドロ
キシルアミン含有量を測定し、還流前後のヒドロキシル
アミン含有量の差からヒドロキシルアミンの安定性を評
価した。表1、表2において、○印は「還流前後のヒド
ロキシルアミン含有量の差が2重量%未満」、×印は
「還流前後のヒドロキシルアミン含有量の差が2重量%
以上」を示している。なお、表1、表2において、ME
Aはモノエタノールアミンを示し、MDEAはN−メチ
ル−N,N−ジエタノールアミンを示し、BDGはジエ
チレングリコールモノブチルエーテル(ブチルジグリコ
ール)を示し、DEGMEEはジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを示し、DPGMBEはジプロピレン
グリコールモノブチルエーテルを示し、DPGMEEは
ジプロピレングリコールモノエチルエーテルを示し、P
GMBEはプロピレングリコールモノブチルエーテルを
示し、PGMEEはプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルを示し、EGMBEはエチレングリコールモノブ
チルエーテルを示し、EGMEEはエチレングリコール
モノエチルエーテルを示している。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】表1の比較例の結果から、アミン類又はア
ルカノールアミンを成分として有する剥離剤組成物は全
てフォトレジスト剥離性が悪いことがわかる。また、ヒ
ドロキシルアミンを成分として有する剥離剤組成物はヒ
ドロキシルアミンの安定性が悪い事が分かる。
【0021】これに対して、表2の実施例の結果から、
アミン類又はアルカノールアミンを成分としない剥離剤
組成物は全てAlの腐蝕を阻止でき、優れたフォトレジ
スト剥離性が示すことがわかる。また、ヒドロキシルア
ミン安定化剤を成分として有する為、ヒドロキシルアミ
ンの安定性が良い事が分かる。
【0022】つぎに、本発明のフォトレジスト剥離剤組
成物の使用方法の一例について説明する。半導体基板上
又は液晶ガラス基板上に金属薄膜をCVDやスパッタ等
により形成させる。その上面にフォトレジストを膜付け
した後、露光、現像等の処理でパターン形成する。パタ
ーン形成されたフォトレジストをマスクとして金属薄膜
をエッチングする。その後、不要となったフォトレジス
トを本発明の剥離剤組成物を用いて剥離・除去して配線
等が形成された半導体素子が製造される。
【0023】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 (1) 一般式HO−(Cn 2nO)m −R(Rは水素
又は炭素数1〜4のアルキル基、nは2〜3の整数、m
は1〜3の整数)で表わされる極性有機溶剤とヒドロキ
シルアミンと水とヒドロキシルアミン安定化剤を主成分
とすることによりAlの腐蝕を阻止又は大幅に抑制する
ことができ、なおかつ、熱変質したフォトレジスト膜に
対して優れた剥離・除去性を有する。
フロントページの続き (72)発明者 安江 秀国 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセ化成 工業株式会社播磨工場内 (72)発明者 宝山 隆博 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセ化成 工業株式会社播磨工場内 Fターム(参考) 2H096 AA25 AA26 AA27 LA03 5F046 MA02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式HO−(Cn 2nO)m −R(R
    は水素又は炭素数1〜4のアルキル基、nは2〜3の整
    数、mは1〜3の整数)で表わされる極性有機溶剤とヒ
    ドロキシルアミンと水とヒドロキシルアミン安定化剤と
    を主成分とすることを特徴とするフォトレジスト剥離剤
    組成物。
  2. 【請求項2】 極性有機溶剤が、エチレングリコールモ
    ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
    テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
    チレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
    コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
    ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
    ーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルか
    らなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項1
    記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
  3. 【請求項3】 ヒドロキシルアミン安定化剤が、チオ硫
    酸アンモニウム、トリエチルフォスフィン、トリフェニ
    ルフォスフィン、ベンゾトリアゾール、チオシアン酸ア
    ンモニウム、メルカプトベンゾトリアゾール、チオフェ
    ノール、カテコール、ピロガロール、没食子酸からなる
    群より選ばれた1種又は2種以上である請求項1又は2
    記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
  4. 【請求項4】 極性有機溶剤の含有量が30〜90重量
    %、水の含有量が5〜30重量%、ヒドロキシルアミン
    の含有量が5〜30重量%、ヒドロキシルアミン安定化
    剤の含有量が0.01〜10重量%である請求項1、2
    又は3記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
  5. 【請求項5】 半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に
    配線を形成する場合に不要となったレジストを、請求項
    1〜4のいずれか記載のフォトレジスト剥離剤組成物を
    用いて剥離・除去して配線を形成することを特徴とする
    フォトレジスト剥離剤組成物の使用方法。
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