CN108255025A

CN108255025A - 一种清洗液

Info

Publication number: CN108255025A
Application number: CN201611231248.4A
Authority: CN
Inventors: 何春阳; 赵鹏; 刘兵; 孙广胜
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-07-06

Abstract

本发明涉及一种清洗液，其特征在于，所述清洗液按质量百分比含有以下组分：a)有机溶剂10％～80％；b)水10％～50％；c)氟化物0.01％～20％；d)有机胺2％～20％；e)硫酚及其衍生物0.01％～10％。本发明的清洗液清洗能力强，可有效去除半导体制程过程中等离子刻蚀残留物，尤其是在铜马士革工艺中灰化后的残留物，并且在高转速单片机清洗中对非金属材料(如氮氧化硅和低介质材料)和金属材料(如Cu)等有较小的腐蚀速率。本发明适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式，尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式，具有较大操作窗口，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种清洗液

技术领域

本发明涉及半导体制造工艺领域，尤其涉及一种用于半导体元件的清洗液。

背景技术

在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像是半导体元件图案制造的必要步骤。而在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，需彻底除去光阻层材料的残留物及经离子轰击硬化的光阻聚合物。在半导体制造过程中，通常，首先使用等离子干法灰化，然后使用清洗液湿法蚀刻，在湿法蚀刻过程中要求只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层。

随着半导体制造技术水平的提高以及电子器件尺寸的降低，在半导体制造领域中使用金属铜、low-k介质材料越来越多。尤其是铜双大马士革工艺越来越广泛的情况下，寻找能够有效去除刻蚀残留物的同时又能保护low-k介质材料、非金属材料和金属材料的清洗液就越来越重要。同时随着半导体制程尺寸越来越小，清洗方式也越来越广泛的使用到高速旋转单片清洗，因此对金属和非金属材料的腐蚀控制也越来越严格，开发能够适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式，尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式的清洗液是亟待解决的问题。

现有技术中典型的清洗液有以下几种：胺类清洗液，半水性胺基(非羟胺类)清洗液以及氟化物类清洗液。其中，前两类清洗液主要应用在金属铝线的清洗工艺中，该清洗液需要在高温下清洗，一般在60℃到80℃之间，存在对金属的腐蚀速率较大的问题。而现有的氟化物类清洗液虽然能在较低的温度(室温到50℃)下进行清洗，但仍然存在着各种各样的缺点。例如，不能同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变，从而改变半导体结构；采用传统苯并三氮唑(BTA)作金属铜的腐蚀抑制剂，虽然金属铜的蚀刻速率较小，但是传统唑类腐蚀抑制剂(BTA)不仅难以降解对生物体系不环保，而且在清洗结束后容易吸附在铜表面，导致集成电路的污染，会引起电路内不可预见的导电故障；有些现有技术避开传统唑类使用能够控制铜腐蚀和表面吸附的抑制剂，但是存在黏度表面张力大清洗效果不理想的问题。

US6，387，859公开了含氟同时含有羟胺的清洗液，使用BTA作为铜的腐蚀抑制剂，虽然保护效果较好，但未能解决表面吸附的问题，CN1950755B公开了含巯基化合物的清洗液，虽然控制了浸泡清洗方式下的金属腐蚀问题，但仍没有解决在高速旋转下清洗液对金属和非金属的腐蚀控制情况。CN100326231C公开了一种用于去除对铜有兼容性抗刻蚀剂组合物和方法，该清洗液不含氟并且大量使用乙二醇，尽管该清洗液对铜的保护非常优良，不存在腐蚀抑制表面吸附问题，但是其清洗液的粘度与表面张力都很大，从而影响清洗效果。

因此，为了克服现有清洗液的缺陷，适应新的清洗要求，比如保护低介电材料、环境更为友善、克服金属腐蚀抑制剂表面吸附、低缺陷水平、低刻蚀率以及适用于高转速旋转洗清方式等，亟待寻求新的清洗液。

发明内容

本发明提供一种含氟清洗液，其含有：氟化物、有机胺、有机溶剂、水和硫酚及其衍生物。本发明的清洗液不含有羟胺及氧化剂，其可有效去除半导体制程过程中等离子刻蚀残留物，尤其是在铜马士革工艺中灰化后的残留物，并且在高转速单片机清洗中对非金属材料(如氮氧化硅和低介质材料)和金属材料(如Cu)等有较小的腐蚀速率。

具体地，本发明提出一种清洗液，其按质量百分比含有以下组分：

其中，所述有机溶剂较佳的为二甲基亚砜、二乙基亚砜、甲乙基亚砜、2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚中的一种或多种。

其中，所述氟化物较佳的选自氟化氢类、氟化氨类或氟化氢与碱形成的盐；优选氟化氢(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四甲基氟化铵(N(CH3)4F)和三羟乙基氟化铵(N(CH₂OH)₃HF)中的一种或多种，且，所述的碱较佳的选自氨水、季胺氢氧化物和醇胺。

其中，所述有机胺较佳的为含羟基、氨基和羧基的有机胺中的一种或多种。其中，所述含羟基的有机胺较佳的为醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺；所述的含氨基的有机胺较佳的为有机多胺，如二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺；所述含羧基的有机胺较佳的为含氨基的有机酸，如2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亚氨基二乙酸，氨三乙酸和乙二胺四乙酸。更加优选地，所述有机胺选自五甲基二乙烯三胺、亚氨基二乙酸和三乙醇胺中的一种或多种。所述有机胺的存在，有利于稳定清洗液体系地pH值，且提高清洗过程清洗液体系的稳定性和重现性。

其中，所述的硫酚及其衍生物较佳的为苯硫酚、硫代水杨酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-巯基苯乙酸、4-氨基-3-巯基苯甲酸、4-巯基苯丙酸、二甲基苯硫酚、甲基苯硫酚、丙基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、叔丁基苯硫酚、叔丁基-2-甲基苯硫酚中的一种或多种。

本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液清洗能力强，可有效去除半导体制程过程中等离子刻蚀残留物，尤其是在铜马士革工艺中灰化后的残留物，并且在高转速单片机清洗中对非金属材料(如氮氧化硅和低介质材料)和金属材料(如Cu)等有较小的腐蚀速率。本发明适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式，尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式，具有较大操作窗口，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

此外，本发明中的清洗液，可以在25℃至55℃下清洗等离子刻蚀残留物。具体方法如下：将含有等离子刻蚀残留物的晶圆置于300rpm/min至500rpm/min的单片旋转清洗机下，使用本发明中的清洗液中，在25℃至55℃下旋转合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细阐述本发明的优势，本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。则，在本实施例中按照表1中各组分物质及其含量简单混合，即可得到本实施例1-15及对比例1-3的清洗液。

表1部分实施例及对比例清洗液的组分和含量

效果实施例

为了考察该类清洗液在浸泡、低转速(<＝60rpmm/min)和高转速(>200rpm/min)下对金属和非金属材料的腐蚀情况，并进一步考察在单片高速旋转清洗方式下对含有等离子刻蚀残留物的金属孔道的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将金属(Cu)空白硅片和非金属(SiON和BD)空白硅片分别浸入清洗液中，在40℃下以静止或不同转速浸泡30min,经去离子水漂洗后用高纯氮气吹干。将大马士革工艺中含有等离子刻蚀残留物的金属孔道晶圆置于高速旋转清洗方式下，在25℃至50℃下旋转1.5min,经去离子水漂洗后用高纯氮气吹干。残留物的清洗效果及对金属和非金属的腐蚀情况如表2所示。

表2部分实施例及对比例的腐蚀情况和清洗效果

表2中使用的介质如下所示：Cu＝铜；SiON＝氮化硅；BD＝低介质(low-k)材料

从表2中可以看出：本发明的清洗液对半导体制成中所用的金属(如Cu)和非金属(SiON和BD)基本不会侵蚀，其腐蚀情况在浸泡、低转速(<＝60rpmm/min)和高转速(>200rpm/min)均满足半导体业界通常在单片高速旋转清洗下的要求。

从对比例1与实施例8可以看出，使用半导体业界常用金属腐蚀抑制剂BTA腐蚀抑制剂，可以控制金属和非金属的蚀刻，但是出现了表面不均匀而且通道电性能测试不合格的问题，显而易见的是氮唑类腐蚀抑制剂吸附在晶圆表面不易漂洗掉造成了通道电性能测试不合格。对比例2使用了CN1950755B公开的巯基苯并咪唑，与实施例9相比，对比例2在高转速(>200rpm/min)下不能控制金属和非金属的腐蚀，并且清洗出现通道尺寸变宽的问题。

从对比例3与实施例10可以看出，未加硫酚及其羧酸衍生物在浸泡、低转速(<＝60rpmm/min)和高转速(>200rpm/min)下均不能控制金属铜的腐蚀，进一步验证了硫酚及其羧酸衍生物的加入在保证清洗效果的同时可以有效的控制金属的腐蚀，同时在高速旋转单片机清洗下仍然可以控制金属和非金属的腐蚀速率。

应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种清洗液，其特征在于，所述清洗液按质量百分比含有以下组分：

2.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、甲乙基亚砜、2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述氟化物选自氟化氢类、氟化氨类或氟化氢与碱形成的盐。

4.如权利要求3所述的清洗液，其特征在于，所述氟化物选自氟化氢(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四甲基氟化铵(N(CH₃)₄F)和三羟乙基氟化铵(N(CH₂OH)₃HF)中的一种或多种，所述的碱选自氨水、季胺氢氧化物和醇胺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述有机胺选自含羟基、氨基和羧基的有机胺中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的清洗液，其特征在于，所述含羟基的有机胺为醇胺；所述含氨基的有机胺为有机多胺；所述含羧基的有机胺为含氨基的有机酸。

7.如权利要求6所述的清洗液，其特征在于，所述有机胺选自五甲基二乙烯三胺、亚氨基二乙酸和三乙醇胺中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的硫酚及其衍生物选自苯硫酚、硫代水杨酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-巯基苯乙酸、4-氨基-3-巯基苯甲酸、4-巯基苯丙酸、二甲基苯硫酚、甲基苯硫酚、丙基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、叔丁基苯硫酚、叔丁基-2-甲基苯硫酚中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述硫酚及其衍生物的质量百分比浓度为0.01-3％。