TW201300523A

TW201300523A - 等離子刻蝕殘留物清洗液

Info

Publication number: TW201300523A
Application number: TW101120380A
Authority: TW
Inventors: Bing Liu; hong-xiu Peng; guang-sheng Sun
Original assignee: Anji Microelectronics Technology Shanghai Co Ltd
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-01-01
Also published as: WO2012171324A1

Abstract

本發明公開了一種等離子刻蝕殘留物清洗液，該清洗液組合物含有：□本發明的清洗液組合物可有效地清洗半導體製造過程中等離子刻蝕殘留物，對於基材如低介質材料(SiO2、PETEOS)和一些金屬物質(如Ti,Al,Cu)等具有較低的蝕刻速率，採用了胍類，更優選胍類和苯並三氮唑及其衍生物複配的金屬防腐蝕體系，更加有效地抑制了金屬鋁銅的流電腐蝕，提供較大的漂洗窗口，在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。

Description

等離子刻蝕殘留物清洗液

本發明涉及一種清洗液，更具體地涉及一種等離子(或稱電漿)刻蝕殘留物清洗液。

在半導體元器件製造過程中，光阻層的塗敷、曝光和成像對元器件的圖案製造來說是必要的工藝步驟。在圖案化的最後(即在光阻層的塗敷、成像、離子植入和蝕刻之後)進行下一工藝步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。至今在半導體製造工業中一般使用兩步法(乾法灰化和濕蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用乾法灰化除去光阻層(PR)的大部分；第二步利用緩蝕劑組合物濕蝕刻/清洗工藝除去且清洗掉剩餘的光阻層，其步驟一般為清洗液清洗/漂洗/去離子水漂洗。在這個過程中只能除去殘留的聚合物光阻層和無機物，而不能攻擊損害金屬層如鋁層。

現有技術中典型的清洗液有以下幾種：胺類清洗液，半水性胺基(非羥胺類)清洗液以及氟化物類清洗液。其中前兩類清洗液需要在高溫下清洗，一般在60℃到80℃之間，存在對金屬的腐蝕速率較大的問題；而現存的氟化物類清洗液雖然能在較低的溫度(室溫至50℃)下進行清洗，但仍然存在著各種各樣的缺點，例如不能同時控制金屬和非金屬基材的腐蝕，清洗後容易造成通道特徵尺寸的改變，從而改變半導體結構；另一方面由於其較大蝕刻速率，清洗操作窗口(operation window)比較小等。US 6,828,289公開的清洗液組合物包括：酸性緩衝液、有機極性溶劑、含氟物質和水，且pH值在3~7之間，其中的酸性緩衝液由有機羧酸或多元酸與所對應的銨鹽組成，組成比例為10：1至1：10之間。如US5,698,503公開了含氟清洗液，但大量使用乙二醇，其清洗液的粘度與表面張力都很大，從而影響清洗效果。如US5,972,862公開了含氟物質的清洗組合物，其包括含氟物質、無機或有機酸、季銨鹽和有機極性溶劑，pH為7~11，由於其清洗效果不是很穩定，存在多樣的問題。對於金屬鋁銅流電腐蝕的問題，前兩類清洗液，主要採用減少清洗液中水分含量和增加溶劑漂洗來解決，而減少水的含量不利於無機殘留物的去除，增加溶劑漂洗會增加運營成本和環境污染。而氟類清洗液由於其生產和使用的時間相對較短，這方面的研究還有待進一步探索。

因此儘管已經揭示了一些清洗液組合物，但還是需要而且近來更加需要製備一類更合適的清洗組合物或體系，適應新的清洗要求，比如環境更為友善、低缺陷水準、低刻蝕率、較大操作窗口和抑制鋁銅流電腐蝕等等。

本發明的目的是為了解決如何安全、健康和有效的清洗半導體工業中等離子刻蝕殘留物，並提供了一種安全有效的清洗液組合物。

本發明是一種用於半導體工業中等離子刻蝕殘留物的清洗液組合物，其包括有機溶劑、水、氟化物、有機胺、氨基酸和胍類。其中胍類的存在，有利於抑制金屬鋁銅的流電腐蝕。所述的清洗液組合物重量百分比含量為：a)有機溶劑 5%~75%；b)水 10%~50%； c)氟化物 0.1%~20%；d)有機胺 0.1%~20%；e)氨基酸 0.1%~10%；f)胍類0.01%~5%，優選0.05%~2%。

本發明所述的有機溶劑較佳的為亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醯胺和醚中的一種或多種。所述的亞碸較佳的為二甲基亞碸、二乙基亞碸和甲乙基亞碸中的一種或多種；所述的碸較佳的為甲基碸、乙基碸和環丁碸中的一種或多種；所述的咪唑烷酮較佳的為2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一種或多種；所述的吡咯烷酮較佳的為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮和N-羥乙基吡咯烷酮中的一種或多種；所述的咪唑啉酮較佳的為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醯胺較佳的為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺；所述的醚較佳的為乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚和三丙二醇單烷基醚中的一種或多種。其中，所述的乙二醇單烷基醚較佳的為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二乙二醇單烷基醚較佳的為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的丙二醇單烷基醚較佳的為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二丙二醇單烷基醚較佳的為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的三丙二醇單烷基醚較佳的為三丙二醇單甲醚。所述的溶劑的含量較佳的為質量百分比5~75%。

本發明所述的氟化物較佳地為氟化氫及/或氟化氫與堿(鹼)形成的鹽。該堿可以是氨水、季胺氫氧化物及/或醇胺。氟化物較佳地為氟化氫(HF)、氟化銨(NH₄F)、氟化氫銨(NH₄HF₂)、四甲基氟化銨(N(CH₃)₄F)或三羥乙基氟化銨(N(CH₂OH)₃HF)中的一種或多種。所述的氟化物的含量較佳的為質量百分比0.1~20%。

本發明還可進一步含有水。

本發明所述的有機胺為二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺一種或多種。優選五甲基二乙烯三胺、三乙胺和三乙醇胺中的一種或多種。所述的有機胺的含量較佳的為質量百分比0.1~20%。

本發明所述的氨基酸為2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸，氨三乙酸或乙二胺四乙酸中的一種或多種。優選2-氨基乙酸和亞氨基二乙酸。本發明所述的氨基酸的含量較佳的為質量百分比0.1~10%。

本發明所述的胍類是指含有胍基的物質。所謂胍基是指一個碳原子與三個氮原子連接，並且其中一個氮原子以雙鍵與碳相連，其餘兩個以單鍵相連。如式I所示：

較佳地為四甲基胍、碳酸胍、醋酸胍、3-胍基丙酸、聚六亞甲基胍和對胍基苯甲酸。本發明所述的胍類的含量較佳的為質量百分比0.01%~5%，優選0.05%~2%。

進一步地，本發明的清洗液還可包含苯並三氮唑及其衍生物，優選該苯並三氮唑及其衍生物為苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、1-羥基苯並三氮唑、5-羧基苯並三氮唑中的一種或多種；所述苯並三氮唑及其衍生物的濃度為0.01~5wt%；採用胍類和苯並三氮唑及其衍生物複配的金屬防腐蝕體系，更加有效地抑制了金屬鋁銅的流電腐蝕。

本發明所涉及的化合物均市售可得。

本發明的積極進步效果在於：本發明清洗液組合物能在一個溫度比較大的範圍內發揮作用，一般在室溫到55℃範圍內，並且能用於很廣的領域中，比如批量浸泡式/批量旋轉式/單片旋轉式，採用了胍類，更優選胍類和苯並三氮唑及其衍生物複配(combination)的金屬防腐蝕體系，更加有效地抑制了金屬鋁銅的流電腐蝕，提供較大的漂洗窗口。

本發明的清洗液組合物還可有效地清洗金屬和半導體製造過程中等離子刻蝕殘留物，而且不會侵蝕SiO2、離子增強四乙氧基矽烷二氧化矽(PETEOS)、矽，低介質材料和一些金屬物質(如Ti,Al,Cu)。

下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。實施例中各成分百分比均為質量百分比。

本發明的清洗液原料易得，製作簡便，每個配方由原材料經簡單混合均勻即可。

表2：本發明的光清洗液25~50配方

我們選用了表1和表2中的一些實施例進行了性能測試，清洗結果見下表。

溶液的金屬腐蝕速率測試方法：1)利用Napson四點探針儀測試4^＊4cm鋁空白矽片的電阻初值(Rs1)；2)將該4^＊4cm鋁空白矽片浸泡在預先已經恒溫到35℃的溶液中30分鐘；3)取出該4^＊4cm鋁空白矽片，用去離子水清洗，高純氮氣吹乾，再利用Napson四點探針儀測試4^＊4cm鋁空白矽片的電阻值(Rs2)；4)重複第二和第三步再測試一次，電阻值記為Rs3；5)把上述電阻值和浸泡時間輸入到合適的程式可計算出其腐蝕速率。

溶液的非金屬腐蝕速率測試方法： 1)利用Nanospec6100測厚儀測試4^＊4cm PETEOS矽片的厚度(T1)；2)將該4^＊4cmPETEOS矽片浸泡在預先已經恒溫到35℃的溶液中30分鐘；3)取出該4^＊4cmPETEOS矽片，用去離子水清洗，高純氮氣吹乾，再利用Nanospec6100測厚儀測試4^＊4cmPETEOS矽片的厚度(T2)；4)重複第二和第三步再測試一次厚度記為T3；5)把上述厚度值和浸泡時間輸入到合適的程式可計算出其腐蝕速率。

晶圓清洗的方法：1)將待清洗的晶圓放入預先已經恒溫到35℃的溶液中；2)按照金屬線浸泡20分鐘、通道和金屬墊浸泡30分鐘的原則浸泡晶圓；3)浸泡時間到後，取出該晶圓，用去離子水清洗，高純氮氣吹乾後；送SEM測試。

從表3中可以看出：本發明的清洗液組合物對半導體製成中所用的金屬(如金屬鋁)和非金屬(如PETEOS)基本不會侵蝕，其腐蝕速率均小於半導體業界通常所要求的2埃每分鐘。用該溶液對等離子刻蝕殘留物進行清洗發現，其等離子刻蝕殘留物均被去除，而且沒有腐蝕金屬和非金屬。

綜上，本發明的優勢是：1.溶液的清洗能力強，能對金屬線(Metal)/通道(Via)/金屬墊(Pad)晶圓清洗，2.能同時控制金屬和非金屬的腐蝕速率，3.具有抑制鋁銅合金流電腐蝕的能力，提供較大的漂洗窗口， 4.較大的操作窗口，能同時適用於批量浸泡式(wet Batch)/批量旋轉噴霧式(Batch-spray)/單片旋轉式(single wafer tool)。

以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。

Claims

一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其包含有機溶劑、水、氟化物、有機胺、氨基酸和胍類化合物。
如請求項1所述的清洗液，其特徵在於：所述有機溶劑的濃度為5~75wt%；所述水的濃度為10~50wt%；所述氟化物的濃度為0.1~20wt%；所述有機胺的濃度為0.1~20wt%；所述氨基酸的濃度為0.1~10wt%；所述胍類化合物的濃度為0.01~5wt%。
如請求項2所述的清洗液，其特徵在於：所述胍類化合物的濃度為0.05~2wt%。
如請求項1或2所述的清洗液，其特徵在於：所述有機溶劑選自亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醯胺和醚中的一種或多種。
如請求項4所述的清洗液，其特徵在於：所述亞碸選自二甲基亞碸、二乙基亞碸和甲乙基亞碸中的一種或多種；所述碸選自甲基碸、乙基碸和環丁碸中的一種或多種；所述咪唑烷酮選自2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一種或多種；所述吡咯烷酮選自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮和N-羥乙基吡咯烷酮中的一種或多種；所述咪唑啉酮選自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述醯胺選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺；所述醚選自乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚和三丙二醇單烷基醚中的一種或多種。
如請求項5所述的清洗液，其特徵在於：所述乙二醇單烷基醚選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚中的一種或多種；所述二乙二醇單烷基醚選自二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚中的一種或多種；所述丙二醇單烷基醚選自丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述二丙二醇單烷基醚選自二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述三丙二醇單烷基醚為三丙二醇單甲醚。
如請求項1或2所述的清洗液，其特徵在於：所述氟化物為氟化氫、及/或氟化氫與堿形成的鹽。
如請求項7所述的清洗液，其特徵在於：所述堿(鹼)可以是氨水、季胺氫氧化物及/或醇胺。
如請求項8所述的清洗液，其特徵在於：所述氟化物選自氟化氫、氟化銨、氟化氫銨、四甲基氟化銨和三羥乙基氟化銨中的一種或多種。
如請求項1或2所述的清洗液，其特徵在於：所述有機胺選自二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
如請求項1或2所述的清洗液，其特徵在於：所述氨基酸選自2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸，氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種。
如請求項1或2所述的清洗液，其特徵在於：所述胍類化合物包含式I (I)的結構。
如請求項12所述的清洗液，其特徵在於：所述胍類化合物選自四甲基胍、碳酸胍、醋酸胍、3-胍基丙酸、聚六亞甲基胍和對胍基苯甲酸中的一種或幾種。
如請求項2所述的清洗液，其特徵在於：所述胍類化合物的濃度為0.05~2wt%。
如請求項1或2所述的清洗液，其特徵在於：所述清洗液還包含苯並三氮唑及其衍生物。
如請求項15所述清洗液，其特徵在於，所述苯並三氮唑及其衍生物選自苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、1-羥基苯並三氮唑、5-羧基苯並三氮唑中的一種或多種。
如請求項15所述清洗液，其特徵在於，所述苯並三氮唑及其衍生物的濃度為0.01~5wt%。