WO2012171324A1 - 一种等离子刻蚀残留物清洗液 - Google Patents

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WO2012171324A1
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cleaning solution
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acid
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刘兵
彭洪修
孙广胜
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安集微电子（上海）有限公司
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning solution, and more particularly to a plasma etching residue cleaning solution.
  • the application, exposure and imaging of the photoresist layer is a necessary process step for the pattern fabrication of the components.
  • the residue of the photoresist layer material needs to be completely removed before the next process step (i.e., after coating, imaging, ion implantation, and etching of the photoresist layer).
  • this layer of photoresist film has been removed using a two-step process (dry ashing and wet etching).
  • the first step uses dry ashing to remove most of the photoresist layer (PR);
  • the second step uses the corrosion inhibitor composition wet etch/clean process to remove and clean the remaining photoresist layer, the steps of which are generally cleaning liquid cleaning / rinse / deionized water rinse. Only residual polymer photoresist layers and inorganic materials can be removed in this process, and damage to metal layers such as aluminum layers cannot be attacked.
  • Typical cleaning solutions in the prior art are as follows: amine cleaning solution, semi-aqueous amine based (non-hydroxylamine) cleaning solution and fluoride cleaning solution.
  • the first two types of cleaning liquids need to be cleaned at high temperature, generally between 6CTC and 8CTC, there is a problem of high corrosion rate of metal; while the existing fluoride cleaning liquid can be at a lower temperature (room temperature to 50 Cleaning is carried out under °C), but there are still various disadvantages, such as the inability to simultaneously control the corrosion of metal and non-metal substrates, and the change in the size of the channel characteristics after cleaning, thereby changing the semiconductor structure; Its large etching rate, cleaning operation window is relatively small.
  • the cleaning liquid composition disclosed in US 6,828,289 comprises: an acidic buffer, an organic polar solvent, a fluorine-containing substance and water, and a pH of between 3 and 7, wherein the acidic buffer is composed of an organic carboxylic acid or a polybasic acid.
  • the composition of the ammonium salt, the composition ratio is 10: 1 to 1: Between 10.
  • Fluorine-containing cleaning fluids are disclosed, for example, in US Pat.
  • a cleaning composition for a fluorine-containing substance, which comprises a fluorine-containing substance, an inorganic or organic acid, a quaternary ammonium salt and an organic polar solvent, having a pH of from 7 to 11, is disclosed in US Pat. No. 5,972,862, the cleaning effect of which is not very stable.
  • the object of the present invention is to solve the problem of safe, healthy and efficient cleaning of medium ion etch residues in the semiconductor industry and to provide a safe and effective cleaning fluid composition.
  • the present invention is a cleaning fluid composition for intermediate ion etching residues in the semiconductor industry, which includes organic solvents, water, fluorides, organic amines, amino acids, and anthraquinones. Among them, the presence of quinones is beneficial to suppress the galvanic corrosion of metallic aluminum copper.
  • the weight percentage of the cleaning liquid composition is:
  • the organic solvent of the present invention is preferably one or more of sulfoxide, sulfone, imidazolium, pyrrolidone, imidazolinone, amide and ether.
  • the sulfoxide is preferably one or more of dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and methyl sulfoxide; the sulfone is preferably methyl sulfone, ethyl sulfone and sulfolane.
  • the imidazolidinone is preferably 2-imidazolium, 1,3-dimethyl-2-imidazolium and 1, 3-diethyl-2-imidazolidine
  • the pyrrolidone is preferably N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone and N-hydroxyethylpyrrole
  • the imidazolidinone is preferably 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • the amide is preferably dimethylformamide or dimethyl Acetylamine
  • the ether is preferably one of ethylene glycol monodecyl ether, diethylene glycol monodecyl ether, propylene glycol monodecyl ether, dipropylene glycol monodecyl ether and tripropylene glycol monodecyl ether.
  • the ethylene glycol monodecyl ether is preferably one or more of ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
  • the monoalkyl ether is preferably one or more of diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether;
  • the propylene glycol monodecyl ether is preferably One or more of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monobutyl ether;
  • the dipropylene glycol monoalkyl ether is preferably dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether
  • the tripropylene glycol monodecyl ether is preferably tripropylene glycol monomethyl ether.
  • the content of the solvent is preferably
  • the fluoride of the present invention is preferably a salt of hydrogen fluoride and/or hydrogen fluoride with a base.
  • the base can be aqueous ammonia, quaternary ammonium hydroxide and/or an alcohol amine.
  • the fluoride is preferably hydrogen fluoride (HF), ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium hydrogen fluoride (NH 4 HF 2 ), tetramethylammonium fluoride (N(CH 3 ) 4 F) or trishydroxyl One or more of ethyl ammonium fluoride (N(CH 2 OH) 3 HF).
  • the content of the fluoride is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the invention may further comprise water.
  • the organic amines of the present invention are diethylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, polyethenepolyamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tripropylamine, N,N-dimethylethanolamine, N One or more of N-methylethylethanolamine, N-methyldiethanolamine and triethanolamine. One or more of pentamethyldiethylenetriamine, triethylamine and triethanolamine are preferred.
  • the content of the organic amine is preferably 0% by mass.
  • the amino acid of the present invention is one or more of 2-aminoacetic acid, 2-aminobenzoic acid, iminodiacetic acid, aminotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid. Preference is given to 2-aminoacetic acid and iminodiacetic acid.
  • the content of the amino acid according to the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the oxime described in the present invention means a substance containing a thiol group.
  • the thiol group means that one carbon atom is bonded to three nitrogen atoms, and one of the nitrogen atoms is bonded to the carbon by a double bond, and the other two are connected by a single bond. As shown in Formula I:
  • the content of the anthraquinone according to the present invention is preferably 0.01% by weight to 5% by mass, preferably 0.05% to 2% by mass.
  • the cleaning solution of the present invention may further comprise benzotriazole and a derivative thereof, preferably the benzotriazole and its derivatives are benzotriazole, methylbenzotriazole, 1-hydroxyl Benzotriazole, One or more of 5-carboxybenzotriazole; the concentration of the benzotriazole and its derivative is 0.01 to 5 wt%; compounding with anthraquinone and benzotriazole and its derivatives The metal anti-corrosion system more effectively suppresses the galvanic corrosion of metallic aluminum copper.
  • the compounds of the present invention are all commercially available.
  • the positive progress of the present invention is that the cleaning liquid composition of the present invention can function in a relatively large temperature range, generally in the range of room temperature to 55 ° C, and can be used in a wide range of fields, such as batch immersion.
  • a metal anti-corrosion system of hydrazines more preferably hydrazine and benzotriazole and its derivatives, more effectively inhibiting the galvanic corrosion of metallic aluminum copper, Provide a larger rinsing window.
  • the cleaning fluid composition of the present invention can also effectively clean medium ion etching residues in metal and semiconductor manufacturing processes without eroding SiO 2 , ion reinforced tetraethoxysilane silicon dioxide (PETEOS), silicon, low dielectric materials and Some metal substances (such as Ti, AI, Cu). Summary of the invention
  • the cleaning liquid raw material of the invention is easy to obtain, and the preparation is simple, and each formula can be simply mixed and uniformly mixed.
  • Table 1 The cleaning solution of the present invention 1 ⁇ 24 formula
  • Ether triamine oxazole We selected some of the examples in Table 1 and Table 2 for performance testing.
  • Metal (metal oxide wire channel metal pad) Metal (metal oxide wire channel metal pad
  • the corrosion rate can be calculated by inputting the above resistance value and soaking time into a suitable program.
  • Test method for non-metallic corrosion rate of solution :
  • Wafer cleaning method :
  • the cleaning liquid composition of the present invention does not substantially erode metals (such as metal aluminum) and non-metals (such as PETEOS) used in semiconductor fabrication, and the etching rate is less than that normally required by the semiconductor industry. 2 angstroms per minute.
  • the plasma etching residue was cleaned with this solution, and the plasma etching residue was removed, and the metal and non-metal were not corroded.
  • the advantages of the present invention are: 1.
  • the cleaning ability of the solution is strong, and it can clean the metal / Via / metal pad (Pad) wafer

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Abstract

一种等离子刻蚀残留物清洗液，其包含：（a）有机溶剂5重量％〜75重量％；（b）水10重量％〜50重量％；（c）氟化物0.1重量％〜20重量％；（d）有机胺0.1重量％〜20重量％；（e）氨基酸0.1重量％〜10重量％；（f）胍类0.01重量％〜5重量％。该清洗液组合物可有效清洗半导体制造过程中等离子刻蚀残留物。

Description

一种等离子刻蚀残留物清洗液
技术领域
本发明涉及一种清洗液， 更具体地涉及一种等离子刻蚀残留物清洗液。 技术背景
在半导体元器件制造过程中， 光阻层的涂敷、 曝光和成像对元器件的图 案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后（即在光阻层的涂敷、成像、 离子植入和蚀刻之后）进行下一工艺步骤之前， 光阻层材料的残留物需彻底 除去。 至今在半导体制造工业中一般使用两步法（干法灰化和湿蚀刻） 除去 这层光阻层膜。 第一步利用干法灰化除去光阻层 （PR) 的大部分； 第二步 利用缓蚀剂组合物湿蚀刻 /清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层，其步骤一般 为清洗液清洗 /漂洗 /去离子水漂洗。 在这个过程中只能除去残留的聚合物光 阻层和无机物， 而不能攻击损害金属层如铝层。
现有技术中典型的清洗液有以下几种： 胺类清洗液， 半水性胺基（非羟 胺类） 清洗液以及氟化物类清洗液。 其中前两类清洗液需要在高温下清洗， 一般在 6CTC到 8CTC之间，存在对金属的腐蚀速率较大的问题；而现存的氟化 物类清洗液虽然能在较低的温度（室温至 50°C )下进行清洗， 但仍然存在着 各种各样的缺点， 例如不能同时控制金属和非金属基材的腐蚀， 清洗后容易 造成通道特征尺寸的改变， 从而改变半导体结构； 另一方面由于其较大蚀刻 速率， 清洗操作窗口比较小等。 US 6,828,289公开的清洗液组合物包括： 酸 性缓冲液、 有机极性溶剂、 含氟物质和水， 且 pH值在 3〜7之间， 其中的酸 性缓冲液由有机羧酸或多元酸与所对应的铵盐组成， 组成比例为 10: 1至 1 : 10之间。 如 US5， 698, 503公开了含氟清洗液， 但大量使用乙二醇， 其清洗 液的粘度与表面张力都很大， 从而影响清洗效果。 如 US5, 972, 862公开了 含氟物质的清洗组合物， 其包括含氟物质、 无机或有机酸、 季铵盐和有机极 性溶剂， pH为 7〜11， 由于其清洗效果不是很稳定， 存在多样的问题。 对于 金属铝铜流电腐蚀的问题， 前两类清洗液， 主要采用减少清洗液中水分含量 和增加溶剂漂洗来解决， 而减少水的含量不利于无机残留物的去除， 增加溶 剂漂洗会增加运营成本和环境污染。而氟类清洗液由于其生产和使用的时间 相对较短， 这方面的研究还有待进一步探索。
因此尽管已经揭示了一些清洗液组合物，但还是需要而且近来更加需要 制备一类更合适的清洗组合物或体系， 适应新的清洗要求， 比如环境更为友 善、 低缺陷水平、 低刻蚀率、 较大操作窗口和抑制铝铜流电腐蚀等等。 发明概要
本发明的目的是为了解决如何安全、健康和有效的清洗半导体工业中等 离子刻蚀残留物， 并提供了一种安全有效的清洗液组合物。
本发明是一种用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组合物，其 包括有机溶剂、 水、 氟化物、 有机胺、 氨基酸和胍类。 其中胍类的存在， 有 利于抑制金属铝铜的流电腐蚀。 所述的清洗液组合物重量百分比含量为：
a)有机溶剂
b)水
c)氟化物
d)有机胺
Figure imgf000003_0001
e)氨基酸 0.1 %〜10%;
f)胍类 0.01 %〜5%, 优选 0.05%〜2%。
本发明所述的有机溶剂较佳的为亚砜、 砜、 咪唑垸酮、 吡咯垸酮、 咪唑 啉酮、 酰胺和醚中的一种或多种。 所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜、 二乙基 亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种； 所述的砜较佳的为甲基砜、 乙基砜和环 丁砜中的一种或多种； 所述的咪唑烷酮较佳的为 2-咪唑垸酮、 1，3-二甲基 -2- 咪唑垸酮和 1 ,3-二乙基 -2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的吡咯垸酮较佳的 为 N-甲基吡咯垸酮、 N-乙基吡咯垸酮、 N-环己基吡咯垸酮和 N-羟乙基吡咯 垸酮中的一种或多种；所述的咪唑啉酮较佳的为 1 ,3-二甲基 -2-咪唑啉酮；所 述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺； 所述的醚较佳的为乙二醇 单垸基醚、 二乙二醇单垸基醚、 丙二醇单垸基醚、 二丙二醇单垸基醚和三丙 二醇单垸基醚中的一种或多种。其中， 所述的乙二醇单垸基醚较佳的为乙二 醇单甲醚、 乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种； 所述的二乙二醇 单烷基醚较佳的为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚中的 一种或多种； 所述的丙二醇单垸基醚较佳的为丙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚 和丙二醇单丁醚中的一种或多种；所述的二丙二醇单烷基醚较佳的为二丙二 醇单甲醚、 二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种； 所述的三丙 二醇单垸基醚较佳的为三丙二醇单甲醚。所述的溶剂的含量较佳的为质量百 分比 5〜75%。
本发明所述的氟化物较佳地为氟化氢和 /或氟化氢与碱形成的盐。该碱可 以是氨水、 季胺氢氧化物和 /或醇胺。 氟化物较佳地为氟化氢 （HF) 、 氟化 铵 （NH4F) 、 氟化氢铵 （NH4HF2) 、 四甲基氟化铵 （N(CH3)4F) 或三羟 乙基氟化铵 （N(CH2OH)3HF) 中的一种或多种。 所述的氟化物的含量较佳 的为质量百分比 0.1~20%。
本发明还可进一步含有水。
本发明所述的有机胺为二乙烯三胺、 五甲基二乙烯三胺、 多乙烯多胺、 乙胺、 二乙胺、 三乙胺、 三丙胺， N， N-二甲基乙醇胺、 N， N-甲基乙基乙 醇胺、 N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺一种或多种。优选五甲基二乙烯三胺、 三 乙胺和三乙醇胺中的一种或多种。所述的有机胺的含量较佳的为质量百分比 0.卜 20%。
本发明所述的氨基酸为 2-氨基乙酸、 2-氨基苯甲酸、 亚氨基二乙酸， 氨 三乙酸或乙二胺四乙酸中的一种或多种。 优选 2-氨基乙酸和亚氨基二乙酸。 本发明所述的氨基酸的含量较佳的为质量百分比 0.1〜10%。
本发明所述的胍类是指含有胍基的物质。所谓胍基是指一个碳原子与三 个氮原子连接，并且其中一个氮原子以双键与碳相连，其余两个以单键相连。 如式 I所示：
H H
N—— C——
( I )
较佳地为四甲基胍、 碳酸胍、 醋酸胍、 3-胍基丙酸、 聚六亚甲基胍和对 胍基苯甲酸。本发明所述的胍类的含量较佳的为质量百分比 0.01%〜5%， 优 选 0.05%〜2%。
进一步地， 本发明的清洗液还可包含苯并三氮唑及其衍生物， 优选该苯 并三氮唑及其衍生物为苯并三氮唑、 甲基苯并三氮唑、 1-羟基苯并三氮唑、 5-羧基苯并三氮唑中的一种或多种； 所述苯并三氮唑及其衍生物的浓度为 0.01〜5wt%； 采用胍类和苯并三氮唑及其衍生物复配的金属防腐蚀体系， 更加有效地抑制了金属铝铜的流电腐蚀。
本发明所涉及的化合物均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明清洗液组合物能在一个温度比较大 的范围内发挥作用， 一般在室温到 55°C范围内， 并且能用于很广的领域中， 比如批量浸泡式 /批量旋转式 /单片旋转式， 采用了胍类， 更优选胍类和苯并 三氮唑及其衍生物复配的金属防腐蚀体系，更加有效地抑制了金属铝铜的流 电腐蚀，提供较大的漂洗窗口。
本发明的清洗液组合物还可有效地清洗金属和半导体制造过程中等离 子刻蚀残留物， 而且不会侵蚀 Si02、 离子增强四乙氧基硅烷二氧化硅 (PETEOS)、 硅，低介质材料和一些金属物质 （如 Ti， AI, Cu) 。 发明内容
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。 实施例中各成分百分比均为质量百分比。
本发明的清洗液原料易得， 制作简便， 每个配方由原材料经简单混合均 匀即可。 表 1 : 本发明的清洗液 1~24配方
溶剂 水 氟化物 有机胺 氨基酸 胍类 实施
含 含
例 名称 含量 名称 名称 含量 名称 含量 名称 含量 里 里
乙二 三羟乙
二乙稀 亚氨基
1 醇单 5 50 基氟化 20 20 3 醋酸胍 2
三胺 二乙酸
乙醚 铵 二乙 五甲基
2-氨基苯
基亚 75 10 四甲基
氟化氢 0.1 二乙稀 14.79 0.1 0.01 砜 甲酸 胍
三胺
甲乙
多乙稀
基亚 69.35 20 氟化铵 0.5 0.1 10 碳酸胍 0.05
多胺 酸
砜
甲基 氟化氢
58.4 30 1 氨三乙 3-胍基
乙胺 10 0.5 0.1 砜 铵 酸 丙酸
四甲基
46 40 7.5 乙二胺 聚六亚
二乙胺 5 1 0.5 砜 氟化铵 四乙酸 甲基胍
三羟乙
环丁
10 45 基氟化 15 对胍基
三乙胺 18 7 5 砜 苯甲酸
铵
2-咪 三羟乙
唑垸 15 50 基氟化 15 四甲基
三丙胺 12 5 3
乙酸 胍 酮 铰
1 ,3- 二甲 N, N-二
四甲基
20 46 亚氨基
10 聚六亚
甲基乙 20 3 1 咪唑 氟化铵 二乙酸 甲基胍
醇胺
垸酮
1 ,3- 二乙 N, N-甲
四甲基 2-氨基乙
25 35 17 对胍基
20 1.5 1.5 咪唑 氟化铵 酸 苯甲酸
乙醇胺
垸酮
N-甲
三羟乙 N-甲基
基吡 亚氨基
30 40 基氟化 12 二乙醇 15 2 醋酸胍 1 咯烷 二乙酸
铰 胺
酮
N-乙
基吡 四甲基 三乙醇 2-氨基乙
35 40 7 四甲基
15 1 2 咯垸 氟化铰 胺 酸 胍 酮
N-环
己基
35
吡咯
烷酮 亚氨基
46.8 氟化铵 3 10 0.1 碳酸胍 0.1 二丙 胺醇 二乙酸
二醇
5
单丁
醚
N-羟
五甲基
乙基 2-氨基乙 3-胍基
50 40 氟化铵 2 二乙稀 5 2.7 0.3 吡咯 酸 丙酸
三胺
垸酮
1 ,3- 二甲 五甲基
亚氨基
55 聚六亚
35 氟化铰 3 二乙炼 4 2.3 0.7 咪唑 二乙酸 甲基胍
三胺
啉酮 丙二
醇单 33
五甲基
丁醚 2-氨基乙
15 2 对胍基
氟化氢 二乙稀 15.5 4 0.5 丙二 酸 苯甲酸
三胺
醇单 30
乙醚
二甲 五甲基
氟化氢 亚氨基
60 25 1 二乙稀 10 3.8 醋酸胍 0.2
铰 二乙酸
酰胺 三胺
乙二
醇单 38.3
乙醚 五甲基
30 四甲基 二乙 氟化铵 1 二乙烯 0.5 0.1 0.1
胍 二醇 三胺
30
单乙
醚
乙二 五甲基
亚氨基
醇单 30 氟化铵 2 二乙稀 2 0.5
二乙酸
丁酸 三胺
二乙 30 碳酸胍 0.3 二醇 氟化氢 三乙醇
29 1 5 0.2
单甲 铵 胺 酸
醚
二乙
N, N-二
二醇 氟化氢
58.7 40 聚六亚
0.5 甲基乙 0.5 0.2 0.1 单丁 铰 ^乙酸 甲基胍
醇胺
醚
丙二
三乙醇 2-氨基乙
醇单 51 35 对胍基
氟化铵 0.5 10 2.5 1
胺 酸 苯甲酸 乙醚
二甲
基甲 30 氟化铵 1 醋酸胍 0.2 酰胺
三乙醇
二丙 7
胺
氟化氢 四甲基
10 0.5 亚氨基 0.1 单甲 36 铰 1.5 胍
二乙酸
醚
二丙
三羟乙 五甲基
二醇
10 基氟化 0.5 二乙烯 3 碳酸胍 0.2 单乙
铰 三胺
醚
三丙
二醇 三乙醇 2-氨基乙 3-胍基
11.8 6 1.5 0.1 单甲 胺 酸 丙酸 醚
30 氟化铰 4
N-甲
五甲基
基吡 亚氨基 聚六亚
40 二乙條 5 1.5 0.1 咯垸 二乙酸 甲基胍
三胺
酮 二甲 五甲基
基亚 37.5 二乙烯 3
砜 三胺
23 二丙 30 氟化铵 3 1.25 0.25 二醇 二乙酸
三乙醇
20 5 碳酸胍 单甲 胺
醚
二甲
三乙醇
24 基亚 59.5 30 亚氨基
氟化铵 4 6 0.2 碳酸胍 0.3
胺 二乙酸
砜
表 2: 本发明的光清洗液 25~50配方
Figure imgf000009_0001
1-羟
五甲基 亚氨
氟化
56 34 4 碳酸 基苯
二乙稀 3 0.42 0.08 2.5 亚砜 铵 胍 并三
三胺 乙酸
氮唑 五甲基 对胍
氟化
47 35 4.5 基 二乙烯 6.5 3.7 基苯 2.5 Ϊ 0.8 亚砜 铵 并三
三胺 酸 甲酸
氮唑 亚氨 苯并 氟化 三乙醇 醋酸 甲基砜 35 50 2 8 0.95 4 0.05
氢铵 胺 胍
乙酸 唑
甲基 四甲 亚氨
甲乙基 二乙烯 四甲
48 35 苯并
基氟 5 7 3.4 0.1 1.5 亚砜 三胺 基胍 三氮
化铵 乙酸
唑
5-羧 五甲基 2-氨 对胍
乙二醇 氟化
35.5 20 20 基苯
二乙烯 10.5 4 基苯 5 5 单丁醚 铰 并三
三胺 酸 甲酸
氮唑
三羟
五甲基 2-氨 苯并 乙基 醋酸
75 10 5 二乙稀 2 3 0.5 4.5 乙酰胺 氟化 胍
三胺 酸 唑 铰
丙二醇
40 5-羧 单丁醚 亚氨 聚六
氟化 三乙醇
21 4 基苯
10 0.1 亚甲 2.4 4 丙二醇 铰 胺 并三
18.5 基胍
单甲醚 氮唑
1-羟 二乙二 2-氨
氟化 多乙稀 碳酸 基苯 醇单甲 47 38 0.5 7 3 1.5 3
多胺 胍 并三 醚 酸
氮唑 N, N- 四甲 亚氨 苯并
甲基乙
42 29 醋酸
基氟 7.5 15 4.49 0.01
甲酰胺 三氮 2
基乙醇 胍
化铵 乙酸 唑
胺
二丙二
醇单甲 30
醚
五甲基 亚氨 苯并 氟化
30 1 四甲
二乙稀 5.5 4.45 0.05 3 二丙二 铵 基胍
三胺 乙酸 唑 醇单丁 26
醚 三羟
N-环己 N-甲基
基吡咯 20 6 碳酸
二乙醇 5.5 0.2 1
氟化 胍 烷酮 胺 酸 甲基
铰
32 苯并
1
N-羟乙 三氮
亚氨 对胍
氟化 三乙醇 唑 基吡咯 22 4 5 1.3 基苯 2
铵 胺
垸酮 乙酸 甲酸 五甲基 亚氨
二丙二 苯并
氟化 碳酸
65 20 4
醇单乙 二乙炼 8.89 2 0.1 三氮 0.01
胍
三胺
醚 乙酸 唑
Figure imgf000012_0001
II 三丙二 亚氨
三乙醇
醇单甲 18 10 1
胺
醚 乙酸
1-羟 基苯 氟化
35 碳酸
8 1
N-甲基 并三 0.5
铵 五甲基 2-氨 胍
氮唑 吡咯垸 16 二乙 ¾ 8.5 2
酮 三胺 酸 三羟
二丙二 五甲基 亚氨 3-胍 苯并 醇单甲 40 40 5 二乙； ¾ 5 6 基丙 2 2
氟化
醚 三胺 乙酸 酸 唑
铵
1 ,3-二
亚氨 对胍
甲基 -2- 苯并
氟化 三乙醇
51 38 3.8 6 4 基苯 1
咪唑啉 三氮 0.2
铰 胺
乙酸 甲酸 唑 酮
二乙二 五甲基 2-氨 苯并
氟化 碳酸
醇单乙 58 28 2 二乙 ¾ 3 7 1.5 三氮 0.5
铵 胍
醚 三胺 酸 唑 我们选用了表 1和表 2中的一些实施例进行了性能测试， 清洗结果见下
表 3部分实施例性能测试结果 腐烛速率， A/min 不同类型晶圆清洗结果
实施例 TEOS
金属 (二氧化 金属线 通道 金属垫
硅）
干净， 通
干净， 无 干净， 无
4 1.24 0.93 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 基 干净， 基
9 1.98 0.67 道尺寸未
本无腐蚀 本无腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
13 1.63 0.37 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
14 1.55 1.38 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 基 干净， 基
16 1.37 1.73 道尺寸未
本无腐蚀 本无腐烛
明显改变 干净， 通
干净， 无 干净， 无
21 1.41 0.31 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
22 1.52 1.02 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
23 1.34 0.85 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
24 1.19 1.46 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
25 1.46 0.42 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
28 1.28 1.11 道尺寸未
腐蚀 腐烛
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
32 1.72 0.53 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 基 干净， 基
35 1.66 0.63 道尺寸未
本无腐蚀 本无腐蚀
明显改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
38 1.52 1.69 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
44 1.4 0.39 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
46 1.2 1.56 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
干净， 通
干净， 无 干净， 无
48 1.39 0.37 道尺寸未
腐蚀 腐蚀
改变
溶液的金属腐蚀速率测试方法：
1 )利用 Napson四点探针仪测试 4*4cm铝空白硅片的电阻初值 （Rs1 ) ；
2)将该 4*4cm铝空白硅片浸泡在预先已经恒温到 35°C的溶液中 30分钟;
3)取出该 4*4cm铝空白硅片， 用去离子水清洗， 高纯氮气吹干， 再利用 Napson四点探针仪测试 4*4cm铝空白硅片的电阻值（Rs2) ； ) 重复第二和第三步再测试一次， 电阻值记为 Rs3;
) 把上述电阻值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。 溶液的非金属腐蚀速率测试方法：
1 ) 利用 Nanospec6100测厚仪测试 4*4cm PETEOS硅片的厚度 （T1 ) ； )将该 4McmPETEOS硅片浸泡在预先已经恒温到 35°C的溶液中 30分钟；
3)取出该 4McmPETEOS硅片， 用去离子水清洗， 高纯氮气吹干， 再利用 Nanospec6100测厚仪测试 4*4cmPETEOS硅片的厚度 （T2) ；
4) 重复第二和第三步再测试一次厚度记为 T3;
5 ) 把上述厚度值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。 晶圆清洗的方法：
1 ) 将待清洗的晶圆放入预先已经恒温到 35°C的溶液中；
2) 按照金属线浸泡 20分钟、 通道和金属垫浸泡 30分钟的原则浸泡晶圆；
3)浸泡时间到后，取出该晶圆，用去离子水清洗，高纯氮气吹干后；送 SEM 测试。 从表 3中可以看出：本发明的清洗液组合物对半导体制成中所用的金属 (如金属铝） 和非金属 （如 PETEOS) 基本不会侵蚀， 其腐蚀速率均小于 半导体业界通常所要求的 2埃每分钟。用该溶液对等离子刻蚀残留物进行清 洗发现， 其等离子刻蚀残留物均被去除， 而且没有腐蚀金属和非金属。
综上， 本发明的优势是： 1.溶液的清洗能力强， 能对金属线（Metal) /通道（Via) /金属垫（Pad) 晶圆清洗
2.能同时控制金属和非金属的腐蚀速率，
3.具有抑制铝铜合金流电腐蚀的能力，提供较大的漂洗窗口
4.较大的操作窗口，能同时适用于批量浸泡式（wet Batch) /批量旋转喷 雾式 （Batch-spray) /单片旋转式 （single wafer tool)。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发 明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言， 任何对本 发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。 因此， 在不脱离本发 明的精神和范围下所作的均等变换和修改， 都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

权利要求 、 一种等离子刻蚀残留物清洗液， 其包含有机溶剂、 水、 氟化物、 有机 胺、 氨基酸和胍类化合物。 、 如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述有机溶剂的浓度为 5〜 75wt%； 所述水的浓度为 10〜50wt% ; 所述氟化物的浓度为 0.1〜 20wt%;所述有机胺的浓度为 0.1〜20wt%;所述氨基酸的浓度为 0.1〜 10wt%; 所述胍类化合物的浓度为 0.01〜5wt%。 、 如权利要求 2所述的清洗液， 其特征在于： 所述胍类化合物的浓度为 0.05〜2wt%。 、 如权利要求 1或 2所述的清洗液， 其特征在于： 所述有机溶剂选自亚 砜、 砜、 咪唑烷酮、 吡咯垸酮、 咪唑啉酮、 酰胺和醚中的一种或多 种。 、 如权利要求 4所述的清洗液， 其特征在于： 所述亚砜选自二甲基亚砜、 二乙基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种； 所述砜选自甲基砜、 乙基 砜和环丁砜中的一种或多种；所述咪唑垸酮选自 2-咪唑垸酮、 1 ,3-二甲 基 -2-咪唑烷酮和 1 ,3-二乙基 -2-咪唑垸酮中的一种或多种； 所述吡咯烷 酮选自 N-甲基吡咯垸酮、 N-乙基吡咯烷酮、 N-环己基吡咯烷酮和 N-羟 乙基吡咯烷酮中的一种或多种； 所述咪唑啉酮选自 1，3-二甲基 -2-咪唑 啉酮； 所述酰胺选自二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺； 所述醚选自乙二 醇单烷基醚、 二乙二醇单垸基醚、 丙二醇单烷基醚、 二丙二醇单烷基 醚和三丙二醇单烷基醚中的一种或多种。 、 如权利要求 5所述的清洗液，其特征在于：所述乙二醇单垸基醚选自乙 二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种； 所述二 乙二醇单烷基醚选自二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单乙醚和二乙二醇单 丁醚中的一种或多种； 所述丙二醇单烷基醚选自丙二醇单甲醚、 丙二 醇单乙醚和丙二醇单丁醚中的一种或多种； 所述二丙二醇单垸基醚选 自二丙二醇单甲醚、 二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多 种； 所述三丙二醇单烷基醚为三丙二醇单甲醚。 、 如权利要求 1或 2所述的清洗液， 其特征在于： 所述氟化物为氟化氢、 和 /或氟化氢与碱形成的盐。 、 如权利要求 7所述的清洗液， 其特征在于： 所述碱可以是氨水、季胺氢 氧化物和 /或醇胺。 、 如权利要求 8所述的清洗液， 其特征在于： 所述氟化物选自氟化氢、氟 化铵、 氟化氢铵、 四甲基氟化铵和三羟乙基氟化铵中的一种或多种。0、 如权利要求 1或 2所述的清洗液， 其特征在于： 所述有机胺选自二乙烯 三胺、 五甲基二乙烯三胺、 多乙烯多胺、 乙胺、 二乙胺、 三乙胺、 三 丙胺， N, N-二甲基乙醇胺、 N， N-甲基乙基乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺 和三乙醇胺中的一种或多种。
1、 如权利要求 1或 2所述的清洗液， 其特征在于： 所述氨基酸选自 2-氨基 乙酸、 2-氨基苯甲酸、 亚氨基二乙酸， 氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的 一种或多种。
2、 如权利要求 1或 2所述的清洗液， 其特征在于： 所述胍类化合物包含 式 I ( I )
的结构。
、 如权利要求 12所述的清洗液， 其特征在于： 所述胍类化合物选自四甲 基胍、 碳酸胍、 醋酸胍、 3-胍基丙酸、 聚六亚甲基胍和对胍基苯甲酸 中的一种或几种。 c
、 如权利要求 2所述的清洗液， 其特征在于： 所述胍类化合物的浓度为 0.05〜2wt%。
、 如权利要求 1或 2所述的清洗液， 其特征在于： 所述清洗液还包含苯并 三氮唑及其衍生物。
、 如权利要求 15所述清洗液， 其特征在于， 所述苯并三氮唑及其衍生物 选自苯并三氮唑、 甲基苯并三氮唑、 1-羟基苯并三氮唑、 5-羧基苯并 三氮唑中的一种或多种。
、 如权利要求 15所述清洗液， 其特征在于， 所述苯并三氮唑及其衍生物 的浓度为 0.01〜5wt%。
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