CN102051281A - 一种含氟组合液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟组合液，其含有含羧基聚合物、胍类、氟化物和载体，对金属钛的腐蚀具有明显的抑制作用。而含氟组合液是在半导体工业中广泛使用的清洗液之一，而金属钛是半导体中常用的材料之一，故对金属钛腐蚀速率的控制，一直是半导体清洗液长期追求的目标之一，故金属钛腐蚀速率较小的含氟组合液在半导体晶片清洗领域有着更为广阔的应用前景。

Description

一种含氟组合液 
技术领域
本发明涉及一种用于半导体清洗的含氟组合液。 
背景技术
在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。在掺杂步骤中离子轰击会硬化光阻层聚合物，因此使得光阻层变得不易溶解从而更难于除去。至今在半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用清洗液清洗工艺除去剩余的光阻层；在这个过程中只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害其接触到的介质层；如金属铝层、铜层或钛层、非金属层如各种二氧化硅层HDP oxide、TEOS和BPSG(硼磷掺杂的二氧化硅)等。因此在湿法清洗工艺中，除了清洗液的清洗能力要强外，控制金属和非金属介质层的腐蚀也较为重要和关键。 
氟类清洗液是在半导体工业中应用较多的一种清洗液，但是现存的氟类清洗液虽然有了较大的改进，如US 5,972,862、US 6,828,289等，但仍然存在不能很好地同时控制金属和非金属基材腐蚀的问题，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变，影响其更为广泛地使用。因此，亟需找到一类克服含氟清洗液金属或非金属腐蚀速率较大的缺陷，拓宽其应用范围的清洗液。 
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中对金属腐蚀速率较大的缺陷，提供一种在含氟组合液中能对金属钛腐蚀起到抑制作用的复配体系(即含羧基聚合物和胍类)，并对金属钛腐蚀速率较小的含氟组合液。 
本发明的技术方案如下，本发明的含氟组合液包含： 
1)含羧基聚合物：10ppm～2％；优选10ppm～1％. 
2)胍类10ppm～10％；优选0.05～1％. 
3)氟化物0.1～40％； 
4)余量是载体。该载体可以是水，也可以是一般有机溶剂和水的混合物。 
本发明中所述的含羧基聚合物选自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酸聚合物的醇胺盐、甲基丙烯酸聚合物的醇胺盐、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐中的一种或多种，更佳的选自丙烯酸聚合物及其共聚物，丙烯酸聚合物的醇胺盐，聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其醇铵盐，以及聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其醇铵盐中的一种或多种。含羧基聚合物的分子量较佳的为500～100000，更佳的为1000～20000。所述的含羧基聚合物含量较佳的为10ppm～2％，更佳的为10ppm～1％。 
本发明中所述的胍类是含有胍基的物质。所谓胍基是指一个碳原子与三个氮原子连接，并且其中一个氮原子以双键与碳相连，其余两个以单键相连。如下式所示： 
Figure DEST_PATH_GSB00000007010800011
本发明中所述的胍类较佳地为碳酸胍、醋酸胍、3-胍基丙酸、聚六亚甲 基胍和对胍基苯甲酸。所述的胍类含量较佳的为10ppm～10％；更佳的为0.05～1％。 
本发明中所述的氟化物是一般含氟类清洗液中常用的氟化物。较佳地为氟化氢、氟化氢铵(NH4HF2)或氟化氢与碱形成的盐。该碱可以是氨水、季胺氢氧化物和醇胺。氟化物更佳地为氟化氢、氟化氢铵(NH4HF2)、四甲基氟化铵(N(CH3)4F)或三羟乙基氟化铵(N(CH2OH)3HF)中的一种或多种。 
本发明中所述的载体可以是水，也可以是一般有机溶剂和水的混合物。其中水的含量一般不少于5％，较佳地为10-90％；更佳地为15-70％。本发明中，所述的溶剂为本领域常规的溶剂，较佳的选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为C1-C4亚砜和/或C7-C10的芳基亚砜，更佳的为二甲基亚砜；所述的砜较佳的为C1-C4砜和/或C7-C10的芳基砜，更佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的醇较佳的为C1-C4烷基醇和/或C7-C10的芳基醇，更佳的为丙二醇和/或二乙二醇；所述的醚较佳的为C3-C20的醚，更佳的为丙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚；所述的酰胺较佳的为C1-C6烷基酰胺，更佳的为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。 
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的含氟组合物由上述成分简单均匀混合即可制得。 
本发明的积极进步效果在于：通过加入聚羧酸类聚合物和胍类复配，改善含氟组合液对金属钛的腐蚀，从而有效降低含氟组合物的金属钛腐蚀速率，拓宽其应用范围，扩大其操作窗口，延长其使用寿命。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。 
下述实施例中，百分比均为质量百分比。 
表1给出了本发明的溶液实施例1～21的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各溶液。 
表1实施例1～21 
Figure G2009101979526D00041
Figure G2009101979526D00051
NA：表示未加入该物质 
为了进一步说明本发明的效果，即通过含羧基聚合物和胍类复配，可以在含氟组合物中更好地抑制金属钛的腐蚀，特进行了以下试验，结果见表2。 
溶液的金属钛硅片腐蚀速率测试方法： 
1)利用四点探针测试仪测试4*4cm待测钛硅片的电阻(R1)； 
2)将该4*4cm待测硅片浸泡在预先已经恒温到预设温度的溶液中30分钟； 
3)取出该4*4cm硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用四点探针测试仪测试4*4cm硅片的电阻(R2)； 
4)通过把上述电阻值的变化和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。 
表2本发明的对比例和效果实施例 
Figure G2009101979526D00071
NA：表示未加入该物质 
从表2中对比例1可以看出，在只有载体水的体系中，不加入含羧基聚合物和碳酸胍时，其金属钛的腐蚀速率为33.54埃每分钟；对比例2可以看出，如果在水体系中，只加入含羧基聚合物(即聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸三乙醇胺盐)，其金属钛的腐蚀速率反而提高到63.44埃每分钟；从对比例3可以看出，如果在水体系中，只加入胍类(即碳酸胍)，其金属钛的腐蚀速率大幅降低至0.39埃每分钟；而从实施例18可以看出，如果在水体系中，同时加入含羧基聚合物和碳酸胍时，其金属钛的腐蚀速率进一步降低至0.03埃每分钟。这说明同时加入的含羧基聚合物和碳酸胍之间具有协同效应，同时加入这两类物质，比单独只加一种或都不加时，含氟溶液具有更低的金属钛的腐蚀速率。 
从表2中对比例4可以看出，在载体为水和溶剂的混合体系中，不加入含羧基聚合物和碳酸胍时，其金属钛的腐蚀速率为44.3埃每分钟；从对比例2和3可以看出，如果在水和溶剂的混合体系中，只加入含羧基聚合物(即聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸三乙醇胺盐)或只加入胍类(即碳酸胍)，其金属钛的腐蚀速率分别降低至11.1和10.4埃每分钟；说明单独加入含羧基聚合 物或碳酸胍时，两者在混合体系中均能发挥对金属钛腐蚀的抑制作用。而从实施例19可以看出，如果在混合体系中，同时加入含羧基聚合物和碳酸胍时，其金属钛的腐蚀速率进一步降低至7.5埃每分钟。这同时也说明在混合体系中同时加入的含羧基聚合物和碳酸胍之间也具有协同效应，同时加入这两类物质，比单独只加一种或都不加时，含氟溶液具有更低的金属钛的腐蚀速率。 
综上，本发明的积极进步效果在于： 
1)提供了一种在含氟组合液中能对金属钛腐蚀起到抑制作用的复配体系； 
2)同时提供了一类金属钛腐蚀速率受到抑制(即金属钛腐蚀速率较低)的含氟组合物。 

Claims (17)

1.一种含氟组合液，其包含：含羧基聚合物、胍类、氟化物和载体。
2.如权利要求1所述含氟组合液，其特征在于，所述含羧基聚合物质量百分含量为10ppm～2％，所述胍类质量百分含量为10ppm～10％，所述氟化物质量百分含量为0.1～40％。
3.如权利要求2所述含氟组合液，其特征在于，所述含羧基聚合物质量百分含量为10ppm～1％，所述胍类质量百分含量为0.05～1％。
4.如权利要求1所述含氟组合液，其特征在于，所述含羧基聚合物选自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酸聚合物的醇胺盐、甲基丙烯酸聚合物的醇胺盐、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐中的一种或多种。
5.如权利要求1所述含氟组合液，其特征在于，所述含羧基聚合物的分子量为500～100000。
6.如权利要求5所述含氟组合液，其特征在于，所述含羧基聚合物的分子量为1000～20000。
7.如权利要求1所述含氟组合液，其特征在于，所述胍类为含有胍基的物质，所述胍基的结构式为
Figure F2009101979526C00011
8.如权利要求7所述含氟组合液，其特征在于，所述胍类为选自碳酸胍、醋酸胍、3-胍基丙酸、聚六亚甲基胍和对胍基苯甲酸中的一种或多种。
9.如权利要求1所述含氟组合液，其特征在于，所述氟化物为氟化氢、氟化氢铵和/或氟化氢与碱形成的盐，所述碱为氨水、季胺氢氧化物和/或醇胺。
10.如权利要求9所述含氟组合液，其特征在于，所述氟化物为选自氟化氢、氟化氢铵、四甲基氟化铵和三羟乙基氟化铵中的一种或多种
11.如权利要求1所述含氟组合液，其特征在于，所述载体为水或有机溶剂的水溶液。
12.如权利要求11所述含氟组合液，其特征在于，所述水的含量不少于5％。
13.如权利要求12所述含氟组合液，其特征在于，所述水的含量为10-90％。
14.如权利要求13所述含氟组合液，其特征在于，所述水的含量为15-70％。
15.如权利要求11所述含氟组合液，其特征在于，所述有机溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一种或多种。
16.如权利要求15所述含氟组合液，其特征在于，所述亚砜为C1-C4亚砜和/或C7-C10的芳基亚砜；所述的砜为C1-C4砜和/或C7-C10的芳基砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醇为C1-C4烷基醇和/或C7-C10的芳基醇；所述的醚为C3-C20的醚；所述的酰胺为C1-C6烷基酰胺。
17.如权利要求15所述含氟组合液，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、环丁砜、丙二醇、二乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
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