CN102227518B - 一种含氟组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟组合物，其含有氟化物、聚乙烯吡咯烷酮类聚合物和载体。本发明克服了现有的含氟组合物存在的多晶硅腐蚀速率大的缺陷，通过加入筛选出的在含氟体系中适用的多晶硅腐蚀抑制剂聚乙烯吡咯烷酮类聚合物，提供了一种有效抑制多晶硅腐蚀速率的含氟组合物，进一步拓宽了含氟组合物在半导体晶片清洗、多晶硅机械抛光和湿蚀刻，太阳能电池等领域的应用范围。本发明还公开了含氟组合物在清洗半导体晶片中的应用。

Description

一种含氟组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种含氟组合物及其应用，具体的涉及半导体制造工艺中的含氟组合物及其应用。
技术背景
多晶硅材料是以硅为原料经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。在半导体制造领域，多晶硅被广泛应用，如利用多晶硅制造栅极(Gate)和通孔(Contact)等。在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。在这个过程中只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害栅极(Gate)和通孔所用材料如多晶硅等。
含氟组合物是在晶圆清洗领域使用较多的一种组合物。氟元素由于其较大的电负性，原子半径小，常常会攻击多晶硅，尤其是掺杂过的多晶硅(dopedpoly)。而这常常会导致半导体的特征尺寸的改变，并导致良率下降。因此，在含氟的组合物中添加合适的多晶硅腐蚀抑制剂显得很有必要。虽然US2007/0175104A1指出了一些在半导体抛光液中使用的多晶硅抛光腐蚀抑制剂，如聚丙烯酰胺及其衍生物、聚乙二醇、含有炔基的醇和聚乙烯吡咯烷酮；这些腐蚀抑制剂主要用于碱性条件下，防止氢氧根基团对多晶硅的攻击，同时该体系仅含有研磨颗粒、水和碱，并不含有氟化物。而根据氟的特性(如电负性大，原子半径小)，其对多晶硅的腐蚀与氢氧根基团对多晶硅的腐蚀机理则不完全相同，也无法确定这几类腐蚀抑制剂能否适用于含有氟化物的体系中。因此，寻找一类在含氟体系中适用的多晶硅腐蚀抑制剂，对于拓宽含氟组合物的应用领域范围，具有较强的现实意义和工业要求。
发明概要
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的含氟组合物存在的多晶硅腐蚀速率大的缺陷，提供了一种有效抑制多晶硅腐蚀速率的含氟组合物，进一步拓宽了含氟组合物在半导体晶片清洗、多晶硅机械抛光和湿蚀刻，太阳能电池等领域的应用范围。本发明还公开了含氟组合物在清洗半导体晶片领域中的应用。
本发明的含氟组合物，其含有氟化物、聚乙烯吡咯烷酮类聚合物和载体。
本发明中，所述的聚乙烯吡咯烷酮类聚合物的作用是腐蚀抑制剂，可以有效降低含氟组合物对多晶硅的腐蚀速率。聚乙烯吡咯烷酮类聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。其中，所述的共聚物较佳的为乙烯基吡咯烷酮与除其外的其他乙烯基单体的共聚物；更佳的为乙烯基吡咯烷酮与除其外的其他乙烯基单体的二元或三元共聚物。其中，所述的乙烯基单体为含有乙烯基的单体，较佳的为乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、丙烯酯类单体和甲基丙烯酯类单体中的一种或多种。其中，所述的丙烯酸类单体较佳的为丙烯酸；所述的甲基丙烯酸类单体较佳的为甲基丙烯酸；所述的丙烯酯类单体较佳的为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸羟乙酯；所述的甲基丙烯酯类单体较佳的为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。其中，所述的聚合物分子量的大小对其在含氟组合液中对多晶硅腐蚀的抑制效率没有明显影响，较佳的选用能在含氟组合物体系中溶解并达到下述优选含量范围的聚合物。所述的聚合物的含量较佳的为0.001～5％，更佳的为0.001～3％，最佳的为0.01～1％，百分比为质量百分比。
本发明中，所述的氟化物是为本领域含氟组合物中常规使用的氟化物。所述的氟化物较佳地为氟化氢、氟化氢铵(NH4HF2)和氟化氢与碱形成的盐中的一种或多种；所述的碱较佳的为氨水、季铵氢氧化物和醇胺中的一种或多种；所述的氟化物更佳的为氟化氢、氟化氢铵(NH4HF2)、四甲基氟化铵(N(CH3)4F)和三羟乙基氟化铵(N(CH2OH)3HF)中的一种或多种。所述的氟化物的含量较佳的为质量百分比0.1～40％。
本发明中，所述的载体可以为水，也可以为有机溶剂的水溶液。所述的有机溶剂为本领域常规使用的有机溶剂，较佳的选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为C1～C4亚砜和/或C7～C10的芳基亚砜，更佳的为二甲基亚砜；所述的砜较佳的为C1～C4砜和/或C7～C10的芳基砜，更佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的醇较佳的为C1～C4烷基醇和/或C7～C10的芳基醇，更佳的为丙二醇和/或二乙二醇；所述的醚较佳的为C3～C20的醚，更佳的为丙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚；所述的酰胺较佳的为C1～C6烷基酰胺，更佳的为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。所述的有机溶剂的水溶液中水的含量不少于5％，较佳地为10～90％；更佳地为15～70％，百分比为质量百分比。
本发明的含氟组合物还可以根据需要添加其它常规添加剂，如金属腐蚀抑制剂等，其含量一般不超过10％。
本发明中，所述的含氟组合物可应用于半导体晶片清洗、多晶硅机械抛光和湿蚀刻，太阳能电池等领域，较佳的应用于清洗半导体晶片。本发明的含氟组合物用作半导体晶片清洗剂时能够有效的抑制多晶硅腐蚀速率。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明克服了现有的含氟组合物存在的多晶硅腐蚀速率大的缺陷，通过加入筛选出的在含氟体系中适用的多晶硅腐蚀抑制剂聚乙烯吡咯烷酮类聚合物，提供了一种有效抑制多晶硅腐蚀速率的含氟组合物。该含氟组合物进一步拓宽了含氟组合物在半导体晶片清洗、多晶硅机械抛光和湿蚀刻，太阳能电池等领域的应用范围。本发明还公开了含氟组合物在清洗半导体晶片领域中的应用。
发明内容
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～22
表1给出了本发明的含氟组合物的实施例1～22，按表中配方，将各组分混合均匀，即可制得各实施例的含氟组合物。
表1本发明的含氟组合物实施例1～22
效果实施例
按表2配方均匀混合各组分，配制对比例A～E和清洗剂1～10。
表2对比例A～E和清洗剂1～10及其40℃腐蚀速率
溶液的多晶硅腐蚀速率测试方法：
1)利用Nanospec6100测厚仪测试4×4cm多晶硅硅片的厚度(T1)；
2)将该4×4cm多晶硅硅片浸泡在预先已经恒温到40℃的溶液中30分钟；
3)取出该4×4cm多晶硅硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Nanospec6100测厚仪测试4×4cm多晶硅硅片的厚度(T2)；
4)通过把上述厚度值的变化和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。
从表2中，对比例A和D可以看出，聚乙二醇400在含氟体系中对多晶硅的腐蚀没有抑制作用，同时表明氟对多晶硅的腐蚀与专利US2007/0175104A1中氢氧根基团对多晶硅的腐蚀机理并不完全相同。因此在含氟体系中多晶硅腐蚀抑制剂需要重新筛选。表2中对比例E表明聚丙烯酰胺类聚合物在该体系中的溶解度不大。
表2中对比例A和清洗剂1可以看出，加入聚乙烯吡咯烷酮(K30)可以有效地抑制多晶硅在2％氟化铵水溶液中的腐蚀，其腐蚀速率从30.0A/min降低到0.67A/min。
从对比例B和清洗剂2可以看出，即使氟化铵的浓度从2％升高到40％，加入聚乙烯吡咯烷酮(K30)也可以抑制多晶硅的腐蚀，即腐蚀速率从54.8A/min降低到26.7A/min。
从对比例C和清洗剂3可以看出，加入聚乙烯吡咯烷酮(K30)可以有效地抑制多晶硅在水和溶剂混合体系中的腐蚀，即腐蚀速率从81.8A/min降低到14.5A/min。
清洗剂3，4和5表明聚乙烯吡咯烷酮的分子量对其腐蚀抑制能力没有明显影响，即k值从30降到12，其腐蚀抑制能力在测试条件下，基本相当，分别为14.5，13.8和14.2A/min。
清洗剂5和9表明，在一定浓度范围内，聚乙烯吡咯烷酮的用量，对其腐蚀抑制效率没有明显影响。
表2同时表明乙烯吡咯烷酮的一些二元和三元共聚物拥有与聚乙烯吡咯烷酮均聚物相当的多晶硅腐蚀抑制效率。

Claims (14)

1.聚乙烯吡咯烷酮类聚合物在抑制含氟组合物对多晶硅腐蚀速率中的应用，其中所述聚乙烯吡咯烷酮类聚合物被加入所述含氟组合物中，且所述含氟组合物还含有氟化物和载体，其中，所述的聚乙烯吡咯烷酮类聚合物为均聚物和/或共聚物，所述的氟化物为氟化氢、氟化氢铵和氟化氢与碱形成的盐中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的共聚物为乙烯基吡咯烷酮与除其外的其他乙烯基单体的共聚物。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的共聚物为乙烯基吡咯烷酮与除其外的其他乙烯基单体的二元和/或三元共聚物。
4.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于：所述的其他乙烯基单体为乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、丙烯酯类单体和甲基丙烯酯类单体中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的丙烯酸类单体为丙烯酸；所述的甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸；所述的丙烯酯类单体为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸羟乙酯；所述的甲基丙烯酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯烷酮类聚合物的含量为0.001～5％，百分比为质量百分比。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的碱为氨水、季铵氢氧化物和醇胺中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的氟化物为氟化氢、氟化氢铵、四甲基氟化铵和三羟乙基氟化铵中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的氟化物的含量为0.1～40％，百分比为质量百分比。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的载体为水或有机溶剂的水溶液。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述的亚砜为C1～C4亚砜和/或C7～C10的芳基亚砜；所述的砜为C1～C4砜和/或C7～C10的芳基砜；所述的醇为C1～C4烷基醇和/或C7～C10的芳基醇；所述的醚为C3～C20的醚；所述的酰胺为C1～C6烷基酰胺。
13.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、羟乙基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙二醇、二乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
14.如权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂的水溶液中水的含量为不少于5％，百分比为质量百分比。
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