CN101748008A - 一种含氟组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟组合物，该含氟组合物含有：氟化物，载体和一种改性聚丙烯酸酯。本发明克服了现有的含氟组合物存在的多晶硅腐蚀速率大的缺陷，对多晶硅具有较低的腐蚀速率，因此其在半导体晶片清洗和太阳能电池等领域具有良好的应用前景。本发明还公开了含氟组合物在清洗半导体晶片中的应用。

Description

一种含氟组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种含氟组合物及其应用，具体的涉及半导体制造工艺中的含氟组合物及其应用。

背景技术

多晶硅材料是以硅为原料经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。

在半导体制造领域，多晶硅也被广泛应用。如利用多晶硅制造栅极(Gate)和通孔(Contact)等。在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。在这个过程中只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害栅极(Gate)和通孔所用材料如多晶硅等。而含氟组合物是在晶圆清洗领域使用较多的一种组合物。而氟元素由于其较大的电负性，原子半径小，常常会攻击多晶硅，尤其是参杂过的多晶硅(dopedpoly)。而这常常会导致半导体的特征尺寸的改变，并导致良率下降。因此，在含氟的组合物中添加合适的多晶硅腐蚀抑制剂显得很有必要。US2007/0175104A1指出了一些在半导体抛光液中使用的多晶硅抛光腐蚀抑制剂，如聚丙烯酰胺及其衍生物、聚乙二醇、含有炔基的醇和聚乙烯吡咯烷酮。这些腐蚀抑制剂主要用于碱性条件下，防止氢氧根基团对多晶硅的攻击，同时该体系仅含有研磨颗粒、水和碱，并不含有氟化物，而且并没有指出改性的聚丙烯酸酯类的聚合物是否也可以对多晶硅的腐蚀起到抑制作用；而根据氟的特性(如电负性大，原子半径小)，其对多晶硅的腐蚀与氢氧根基团对多晶硅的腐蚀机理则不完全相同，也无法确定这几类腐蚀抑制剂能否适用于含有氟化物的体系中。因此，寻找一类在含氟体系中适用的多晶硅腐蚀抑制剂，对于拓宽含氟组合物的应用领域范围，具有较强的现实意义和工业要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有的含氟组合物存在的多晶硅腐蚀速率大的缺陷，提供了一种有效抑制多晶硅腐蚀速率的含氟组合物，进一步拓宽了含氟组合物在半导体晶片清洗和太阳能电池等领域的应用范围。

本发明还公开了含氟组合物在清洗半导体晶片领域中的应用。

本发明的含氟组合物，其含有改性聚丙烯酸酯、氟化物和载体。

本发明中，所述的改性聚丙烯酸酯是一种聚丙烯酸酯的改性聚合物，优选Ciba公司的一种商品，品名为Ciba EFKA 4560。其质量百分含量为1ppm～2％；优选10ppm～1％。

本发明中所述的氟化物是一般含氟类清洗液中常用的氟化物。较佳地为氟化氢、氟化氢铵(NH₄HF₂)或氟化氢与碱形成的盐。该碱可以是氨水、季胺氢氧化物和醇胺。氟化物更佳地为氟化氢、氟化氢铵(NH₄HF₂)、氟化铵、四甲基氟化铵(N(CH3)₄F)或三羟乙基氟化铵(N(CH2OH)₃HF)中的一种或多种。

本发明中所述的载体可以是水，也可以是一般有机溶剂的水溶液。其中水的含量一般不少于5％，较佳地为10-90％；更佳地为15-70％。本发明中，所述的有机溶剂为本领域常规的溶剂，较佳的选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为C₁-C₄亚砜和/或C₇-C₁₀的芳基亚砜，更佳的为二甲基亚砜；所述的砜较佳的为C₁-C₄砜和/或C₇-C₁₀的芳基砜，更佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的醇较佳的为C₁-C₄烷基醇和/或C₇-C₁₀的芳基醇，更佳的为丙二醇和/或二乙二醇；所述的醚较佳的为C₃-C₂₀的醚，更佳的为丙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚；所述的酰胺较佳的为C₁-C₆烷基酰胺，更佳的为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。

本发明的含氟组合物还可以根据需要添加其它常规添加剂，如金属腐蚀抑制剂苯并三氮唑等，其一般含量不超过10％。

本发明中，所述的含氟组合物可应用于半导体晶片清洗、太阳能电池等领域，较佳的应用于清洗半导体晶片。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的含氟组合物由上述成分简单均匀混合即可制得。

本发明的积极进步效果在于：本发明克服了现有的含氟组合物存在的多晶硅腐蚀速率大的缺陷，通过加入一种改性聚丙烯酸酯作为腐蚀抑制剂，提供了一种有效抑制多晶硅腐蚀速率的含氟组合物。该含氟组合物可进一步拓宽含氟组合物在半导体晶片清洗和太阳能电池等领域的应用范围。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明。

实施例1～23

表1给出了本发明的含氟组合物的实施例1～23，按表中配方，将各组分混合均匀，即可制得各实施例的含氟组合物。

表1本发明的部分实施例

效果实施例

下面通过效果实施例来进一步阐述本发明的有益效果。按表2配方均匀混合各组分，配制对比例A～C和实施例清洗剂2～9，17和23。

表2本发明的对比例和部分实施例的测试结果

溶液的多晶硅腐蚀速率测试方法：

1)利用Nanospec6100测厚仪测试4*4cm多晶硅硅片的厚度(T₁)；

2)将该4*4cm多晶硅硅片浸泡在预先已经恒温到40℃的溶液中30分钟；

3)取出该4*4cm多晶硅硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Nanospec6100测厚仪测试4*4cm多晶硅硅片的厚度(T₂)；

4)通过把上述厚度值的变化和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。

从表2中，对比例A和实施例4可以看出，加入改性聚丙烯酸酯(CibaEFKA 4560)可以有效地抑制多晶硅在2％氟化铵水溶液中的腐蚀，其腐蚀速率从30.04A/min显著降低到0.01A/min。从对比例B和实施例2可以看出，即使氟化铵的浓度从2％升高到40％，加入改性聚丙烯酸酯(Ciba EFKA4560)也可以抑制多晶硅的腐蚀，即使加入的量只有0.05％，多晶硅的腐蚀速率也从54.86A/min降低到16.47A/min。从对比例C和实施例6可以看出，加入改性聚丙烯酸酯(Ciba EFKA 4560)可以有效地抑制多晶硅在水和溶剂混合体系中的腐蚀，即腐蚀速率从81.8A/min降低到4.02A/min；从实施例8可以看出，即使加入的量只有10ppm，其对多晶硅在水和溶剂混合体系中的腐蚀也具有很强的抑制作用，多晶硅腐蚀速率从81.8A/min降低到5.28A/min。说明改性聚丙烯酸酯(Ciba EFKA 4560)是一种非常高效的多晶硅腐蚀抑制剂。

Claims (13)

1.一种含氟组合物，包含改性聚丙烯酸酯、氟化物和载体。

2.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述的改性聚丙烯酸酯为Ciba公司的一种商品，品名为Ciba EFKA 4560。

3.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述的改性聚丙烯酸酯的质量百分含量为1ppm～2％。

4.如权利要求3所述的含氟组合物，其特征在于，所述的改性聚丙烯酸酯的质量百分含量为10ppm～1％。

5.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述的氟化物选自氟化氢、氟化氢铵和氟化氢与碱形成的盐的一种或多种。

6.如权利要求5所述的含氟组合物，其特征在于，所述的碱选自氨水、季胺氢氧化物和醇胺中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的含氟组合物，其特征在于，所述的氟化物选自氟化铵、四甲基氟化铵和三羟乙基氟化铵中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述的载体为水或有机溶剂的水溶液。

9.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述水的含量不小于5％，百分比为质量百分比。

10.如权利要求8所述的含氟组合物，其特征在于，所述的有机溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醇、醚和酰胺中的一种或多种。

11.如权利要求10所述的含氟组合物，其特征在于，所述的亚砜为C₁-C₄亚砜和/或C₇-C₁₀的芳基亚砜；所述的砜为C₁-C₄砜和/或C₇-C₁₀的芳基砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醇为C₁-C₄烷基醇和/或C₇-C₁₀的芳基醇；所述的醚为C₃-C₂₀的醚；所述的酰胺为C₁-C₆烷基酰胺。

12.如权利要求11所述的含氟组合物，其特征在于，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、环丁砜、丙二醇、二乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。

13.如权利要求1～12任一项所述的含氟组合物在清洗半导体晶片中的应用。