CN102399648B

CN102399648B - 一种含氟清洗液

Info

Publication number: CN102399648B
Application number: CN201010277703.0A
Authority: CN
Inventors: 刘兵; 彭洪修; 孙广胜
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Ningbo Anji Microelectronics Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: CN102399648A; WO2012031453A1

Abstract

本发明公开了一种具有低氮氧化硅刻蚀速率的半导体工业用含氟清洗液，该清洗液组合物含有：a)氟化物0.1％～20％，b)多元醇0.01％～20％，c)水5％～75％，d)溶剂1％～75％，e)其他添加剂 0～20％，本发明的清洗液组合物可有效地清洗半导体制造过程中等离子刻蚀残留物，同时对于基材如低介质材料(SiO₂、PETEOS)和一些金属物质(如Ti，Al，Cu)等具有较低的蚀刻速率；特别是氮氧化硅刻蚀速率较低，从而进一步扩大含氟清洗液的清洗操作窗口，并进一步提高含氟清洗液的使用寿命，降低半导体厂的运营成本，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种含氟清洗液

技术领域

本发明涉及一种半导体工业用含氟清洗液。

背景技术

在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。在掺杂步骤中离子轰击会硬化光阻层聚合物，因此使得光阻层变得不易溶解从而更难于除去。至今在半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层，其步骤一般为清洗液清洗/漂洗/去离子水漂洗。在这个过程中只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层(如铝层)和非金属层(如氮氧化硅层)。

现有技术中典型的清洗液有以下几种：胺类清洗液(羟胺类)，半水性胺基(非羟胺类)清洗液以及氟化物类清洗液。其中前两类清洗液需要在高温下清洗，一般在60℃到80℃之间，存在对金属的腐蚀速率较大的问题；而现存的氟化物类清洗液虽然能在较低的温度(室温到50℃)下进行清洗，但仍然存在着各种各样的缺点，例如不能同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变，从而改变半导体结构；另一方面由于其较大蚀刻速率，清洗操作窗口比较小等。US5320709公开了一种清洗组合物包括：多元醇、氟化铵用于去除半导体基板上的有机金属残留物、有机硅的残留物和氧化硅，但特别指明其水含量不超过4％，而且其对有机聚合物的去除能力较弱。US 6,828,289公开的清洗液组合物包括：酸性缓冲液、有机极性溶剂、含氟物质和水，且pH值在3～7之间，其中的酸性缓冲液由有机羧酸或多元酸与所对应的铵盐组成，组成比例为10∶1至1∶10之间，并特别指出其不含有多元醇。如US 5,698,503公开了含氟清洗液，但大量使用多元醇，其含量为55-85％；因此造成清洗液的粘度与表面张力都很大，从而影响清洗效果。如US 5,972,862公开了含氟物质的清洗组合物，其包括含氟物质、无机或有机酸、季铵盐和有机极性溶剂，pH为7～11，由于其清洗效果不是很稳定，存在多样的问题。

因此尽管已经揭示了一些清洗液组合物，但还是需要而且近来更加需要制备一类更合适的清洗组合物或体系，适应新的清洗要求，比如环境更为友善、低缺陷水平、低刻蚀率以及较大操作窗口和较长的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是为了解决如何安全、健康和有效的清洗半导体工业中等离子刻蚀残留物，并提供了一种安全有效的使用寿命长的清洗液组合物。

本发明是一种用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组合物，其包括氟化物、多元醇、水、溶剂、其他本领域的常规添加剂。其中所述的其他本领域的常规添加剂包括但不限于腐蚀抑制剂及螯合剂等中的一种和多种。

所述的清洗液组合物重量百分比含量为：

a)氟化物 0.1％～20％

b)多元醇 0.01％～20％

c)水 5％～75％

d)溶剂 1％～75％

e)其他本领域的常规添加剂0～20％

本发明所述的氟化物较佳地为氟化氢、或氟化氢与碱形成的盐。该碱可以是氨水、季胺氢氧化物和醇胺。氟化物较佳地为氟化氢(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四甲基氟化铵(N(CH3)₄F)或三羟乙基氟化铵(N(CH2OH)₃HF)中的一种或多种。

本发明所述的多元醇是指二元醇、三元醇、四元醇、五元醇和六元醇。较佳地为乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、丁四醇、戊五醇、核糖、核酮糖、葡萄糖、葡萄糖醇、己六醇、甘露醇和山梨醇；更较佳地为四元醇、五元醇和六元醇，优选丁四醇、戊五醇、核糖、核酮糖、葡萄糖、葡萄糖醇、己六醇、甘露醇和山梨醇。

本发明还可进一步含有水。

本发明中，所述的溶剂可选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚、酰胺中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜；所述的砜较佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮、羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的醚较佳的为丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚；所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

本发明的清洗液还可含有其他本领域的常规添加剂，如腐蚀抑制剂及螯合剂等。其含量一般不超过20％。在本发明中，所述的腐蚀抑制剂可以为本领域常用的腐蚀抑制剂，优选来自苯并三氮唑类、羧酸(酯)类、聚羧酸(酯)类和膦酸(酯)类缓蚀剂等。如苯并三氮唑、苯甲酸、聚丙烯酸、1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸等。在本发明中，所述的螯合剂是指含有多个官能团的有机化合物。优选乙醇酸、丙二酸、柠檬酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、邻苯二酚、没食子酸、水杨酸、五甲基二乙烯三胺、氨基磺酸和磺基水杨酸等。

本发明的积极进步效果在于：本发明清洗液组合物能在一个温度比较大的范围内发挥作用，一般在室温到55℃范围内，并且能用于很广的领域中，比如批量浸泡式/批量旋转式/单片旋转式。同时，清洗液组合物有较小的金属和电介物质刻蚀率。

本发明的清洗液组合物还可有效地清洗金属和半导体制造过程中等离子刻蚀残留物，而且不会侵蚀SiO2、离子增强四乙氧基硅烷二氧化硅(PETEOS)、硅、氮氧化硅和一些金属物质(如Ti，Al，Cu)。对于半导体制造工业来说，本发明的清洗液组合物能在批量浸泡、批量旋转和单片旋转处理器中使用。

具体实施方式

表1等离子刻蚀残留物清洗液实施例1～20

我们选用了上表中部分实施例进行了性能测试，以说明本发明的效果，其结果见下表2。

表2部分实施例性能测试结果一览

溶液的金属腐蚀速率测试方法：

1)利用Napson四点探针仪测试4*4cm铝空白硅片的电阻初值(Rs1)；

2)将该4*4cm铝空白硅片浸泡在预先已经恒温到40℃的溶液中60分钟；

3)取出该4*4cm铝空白硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Napson四点探针仪测试4*4cm铝空白硅片的电阻值(Rs2)；

4)把上述电阻值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。溶液的非金属腐蚀速率测试方法：

1)利用Nanospec6100测厚仪测试4*4cm氮氧化硅硅片的厚度(T1)；

2)将该4*4cmPETEOS硅片浸泡在预先已经恒温到40℃的溶液中60分钟；

3)取出该4*4cm氮氧化硅硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Nanospec6100测厚仪测试4*4cm氮氧化硅硅片的厚度(T2)；

4)把上述厚度值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。

晶圆清洗的方法：

1)将待清洗的晶圆放入预先已经恒温到40℃的溶液中；

2)按照金属线浸泡20分钟、通道和金属垫浸泡30分钟的原则浸泡晶圆；

3)浸泡时间到后，取出该晶圆，用去离子水清洗，高纯氮气吹干后；送SEM测试。

从表2中可以看出：本发明的清洗液组合物对半导体制成中所用的金属(如金属铝)和非金属(如氮氧化硅)基本不会侵蚀，其腐蚀速率均接近或小于半导体业界通常所要求的2埃每分钟。用该溶液对等离子刻蚀残留物进行清洗发现，其等离子刻蚀残留物均被去除，而且没有腐蚀金属和非金属。

综上，本发明的清洗液清洗能力强，能同时对金属线(Metal)/通道(Via)/金属垫(Pad)晶圆清洗，能同时控制金属和非金属的腐蚀速率，特别是氮氧化硅刻蚀速率较低，从而有利于扩大含氟清洗液的清洗操作窗口，延长清洗液的使用寿命，降低半导体厂的运营成本。具有较大的操作窗口，能同时适用于批量浸泡式(wet Batch)/批量旋转喷雾式(Batch-spray)/单片旋转式(single wafer tool)。

Claims

1.一种含氟清洗液，其包括：氟化物、多元醇、水、溶剂；其中：所述多元醇的重量百分比含量为0.01％～20％，所述水的重量百分比含量为5％～75％，所述氟化物的重量百分比含量为0.1％～20％，所述溶剂的重量百分比含量为1％～75％，其中所述多元醇为丁四醇、戊五醇、核糖、核酮糖、葡萄糖、葡萄糖醇、己六醇、甘露醇和/或山梨醇。

2.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述氟化物为氟化氢、或氟化氢与碱形成的盐，该碱是氨水、季胺氢氧化物或醇胺。

3.如权利要求2所述含氟清洗液，其特征在于，所述氟化物为氟化氢(HF)、氟化铵、氟化氢铵、四甲基氟化铵和/或三羟乙基氟化铵。

4.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚和酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求4所述含氟清洗液，其特征在于，所述亚砜为二甲基亚砜；所述砜为环丁砜；所述咪唑烷酮为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述醚为丙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚；所述酰胺为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。

6.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述含氟清洗液还含有其他添加剂。

7.如权利要求6所述含氟清洗液，其特征在于，所述其他添加剂的重量百分比含量为不超过20％。

8.如权利要求6所述含氟清洗液，其特征在于，所述其他添加剂为腐蚀抑制剂和/或螯合剂

9.如权利要求8所述含氟清洗液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂选自苯并三氮唑、苯甲酸、聚丙烯酸和1,3-(羟乙基)-2,4,6-三膦酸中的一种或多种；所述的螯合剂是含有多个官能团的有机化合物。

10.如权利要求8所述含氟清洗液，其特征在于，所述螯合剂选自乙醇酸、丙二酸、柠檬酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、邻苯二酚、没食子酸、水杨酸、五甲基二乙烯三胺、氨基磺酸和磺基水杨酸中的一种或多种。