WO2006129549A1 - ホスホン酸及びアスコルビン酸を含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄方法 - Google Patents

ホスホン酸及びアスコルビン酸を含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄方法 Download PDF

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Tomoe Miyazawa
Yoichiro Fujita
Makoto Nakajima
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention generally relates to a chemical composition used for processing a semiconductor wafer, particularly a chemical composition capable of removing residues generated in the process of forming a metal wiring mainly composed of copper and a copper alloy on a semiconductor substrate. Related to things.
  • a semiconductor element is usually manufactured by applying a resist film on a metal film that is a wiring material formed on a substrate or an insulating material that is an interlayer insulating film, followed by a photolithography process 'dry etching process'. .
  • the resist film remaining after the photolithography process is removed by the plasma ashing process, and the residue remaining on the wiring material and the interlayer insulating film material generated by the dry etching process and the plasma ashing process is generally obtained by wet processing. That is, it is removed by the chemical composition.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 5,334,332
  • Patent Document 2 European Patent No. 662705 Specification
  • Patent Document 3 US Patent No. 2003Z0143495A1
  • the present invention relates to the following aspects:
  • a semiconductor wafer cleaning composition comprising:
  • At least one fluorine compound selected from the group consisting of 0.5-5.0% by mass
  • composition for cleaning a semiconductor wafer according to (2) wherein the component concentration of (c) phosphonic acid is lower than the component concentration of (d) ascorbic acid;
  • N-deethylhydroxylamine power group power selected The semiconductor wafer cleaning composition as set forth in (1);
  • each concentration of the component (a) to the component (g) of the yarn composition is represented by the following mass%, and the total concentration of each component is 100%. Cleaning composition.
  • At least one fluorine compound selected from the group consisting of 0.5
  • the group power of (g) at least one anticorrosive having a mercapto group is selected from the group consisting of 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzozoimidazole, and 2-mercaptobenzozotetrazo (6)
  • a semiconductor wafer cleaning composition comprising:
  • component (a) to component (f) of the semiconductor wafer cleaning yarn and composition are as follows:
  • At least one fluorine compound selected from the group consisting of 0.5 to 5.0
  • N group power of Jetyl hydroxylamine is selected The method for cleaning a semiconductor wafer according to (9),
  • At least one fluorine compound selected from the group consisting of 0.5-5.0
  • the (g) at least one anticorrosive having a mercapto group is selected from the group consisting of 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and 2-mercaptobenzotetrazole ( The method for cleaning a semiconductor wafer according to 14).
  • the composition for cleaning a semiconductor wafer of the present invention is a low-k material, moreover an ultra-low-k material, copper, aluminum, aluminum compared to conventional amine-based and ammonium fluoride-based cleaning solutions.
  • -Residues after plasma ashing process, efficiency of extremely low corrosiveness to rum alloy, etching residue of etch stopper layer after plasma ashing process, metal oxides such as copper oxide after plasma ashing process And metal halides such as copper fluoride, and metal oxides such as copper oxide after CMP (chemical mechanical polishing) can be removed.
  • the present invention is a chemical composition suitable for removing residues generated when a semiconductor wafer is etched and ashed by high-density plasma.
  • Hydrofluoric acid, acid fluoride ammonia -Um and fluorammum fluoride group power at least one selected fluorine compound,
  • an anticorrosive agent having at least one mercapto group may be added as an optional component to the composition.
  • the pH of the chemical composition is preferably 3-10 forces, more preferably 4-8.
  • the group power of (a) hydrofluoric acid, acidic ammonium fluoride, and ammonium fluoride is preferably at least one fluorine compound selected from the group consisting of acidic ammonium fluoride. And ammonium fluoride power selected.
  • the component concentration of at least one fluorine compound selected is 0.5 based on the concentration of all components. — 5% by mass is preferable, and 0.8 to 2.5% by mass is more preferable.
  • the (b) at least one organic solvent is preferably formamide, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N, N dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene.
  • a particularly preferred glycol ether solvent is ethylene glycol monobutyl ether.
  • the component concentration of the (b) at least one organic solvent is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass based on the concentration of all components.
  • component concentration of the (c) phosphonic acid based on the concentration of all components, 0.5 1 5% by weight lay preferred, more preferably 0.5 5 3 mass 0/0.
  • the component concentration of (d) ascorbic acid is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 7% by mass, based on the concentration of all components.
  • the component concentration of (c) phosphonic acid is preferably lower than the component concentration of (d) ascorbic acid.
  • the (e) at least one basic compound is preferably triethanolamine, aminoaminoethanol, hydroxyethylmorpholine, hydroxyethylpiperazine, aminoethylmorpholine, aminoethylpiperazine, Aminopropylmorpholine, Aminopropylpiperazine, Pentamethyljetylenetriamine, Dimethylaminoethoxyethanol, Trimethylaminoethylethanolamine, Trimethylaminopropylethanolamine, N— (2-Cyanoethyl) ethylenediamine, N— ( 2-Cyanopropyl) ethylenediamine, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, ethyleneurea, N- (2-Cyanethyl) —N-methylenoethylenediamine, N- (2-Cyanethinole) trimethylene
  • the (e) at least one basic compound is selected from the group power of N- (2-cyanoethyl) ethylenediamine and ammonia power, and these may be used in combination.
  • the component concentration of the (e) at least one basic compound is preferably 0.5-15% by mass, more preferably 5-15% by mass, based on the concentration of all components.
  • the component concentration of (f) water is preferably 20 to 50% by mass based on the concentration of all components.
  • the (g) at least one anticorrosive having a mercapto group is preferably selected from the group power of 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzozoimidazole, and 2-mercaptobenzozotetrazole .
  • the component (g) concentration of at least one corrosion inhibitor having a mercapto group based on the concentration of all components, 0.001 -0. 05 mass 0/0 force, more preferably ⁇ or 0. 005-0 03% by mass.
  • the use temperature of the composition is not limited as long as the residue can be completely removed, but a sufficient effect can be obtained at a low temperature of 21 to 40 ° C, for example.
  • the use time of the composition is not limited as long as the residue can be completely removed. For example, a sufficient effect can be obtained in a short time of 1 to 5 minutes.
  • the method of using the composition comprises contacting the semiconductor wafer containing the residue with the composition. If you have
  • the composition is a force that can be used in any step in the semiconductor wafer processing step where residues are present on the wafer.
  • a force that can be used in any step in the semiconductor wafer processing step where residues are present on the wafer.
  • Can be used for cleaning process (2) cleaning process after formation of wiring trench, (3) cleaning process after punching of etch stop film, (4) cleaning process after CMP (chemical mechanical polishing)! It is.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the wafer on which the copper was formed was treated with oxygen plasma (250 ° C., 120 seconds) to forcibly oxidize the copper film, and the obtained copper oxide was used for evaluation. This was immersed in the compositions of Examples 1 to 4 at 25 ° C. for 10 minutes, and the wafer was washed with water and air-dried.
  • Table 1 shows the compositions and experimental results of the compositions of Examples 1 to 4. Copper oxide removability was evaluated as follows.
  • ⁇ Yellow with an optical microscope and no Cu 2+ peak detected by XPS measurement.
  • ⁇ Yellow with an optical microscope and Cu 2+ peak detected with XPS measurement.
  • Copper plate chip (film thickness 1650nm, 3cm X 3cm) was used for corrosion resistance to copper wiring. These chips were dipped in the compositions of Examples 1 to 4 at 25 ° C for 10 minutes, and the amount of copper chip etching (thickness reduction) when the chips were washed and air-dried was determined by sheet resistance by the 4-terminal method. It was measured with a measuring device (VR-120 manufactured by Kokusai Denki a).
  • Table 1 shows the compositions and experimental results of the compositions of Examples 1 to 4. Corrosion resistance to copper wiring The food quality was evaluated as follows.
  • ⁇ Film thickness decrease is less than 2 nm.
  • X Film thickness reduction is 2 nm or more.
  • a CVD-SiOC film chip (thickness 500 nm, 3 cm X 3 cm, k value 2.5) was used for meta-corrosion to the low-k film. This chip was immersed in the composition of Examples 1 to 3 at 25 ° C for 10 minutes, and the chip was washed with water and air-dried. The etching amount of CVD-SiOC film (thickness reduction) was measured by a spectroscopic ellipsometer (n & k It was measured by n & k analysiser manufactured by the company.
  • Table 1 shows the compositions and experimental results of the compositions of Examples 1 to 4.
  • the corrosion resistance of the low-k film was evaluated as follows.
  • the film thickness reduction rate is less than 0.1 InmZ and the refractive index change is less than 0.01.
  • the film thickness reduction rate is 0.1 InmZ or more, and the Z or refractive index change is 0.01 or more.
  • a CVD-SiOC film chip (film thickness 500 nm, 3 cm ⁇ 3 cm, k value 2.5) was used as an interlayer insulating film for evaluating the wettability to the interlayer insulating film.
  • the contact angles of the yarns and the composites of Examples 1 to 4 with respect to this chip were measured using a fully automatic contact angle meter (CA-W manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Table 1 shows the experimental results.
  • the wettability to the low-k film was evaluated as follows.
  • ⁇ CVD—The contact angle to SiOC is less than 1/2 of water and more than 1/3 of water.
  • HF hydrofluoric acid
  • NH F ammonium fluoride
  • DMAC is N, N dimethylacetamide
  • BC is diethylene glycolenomonobutinoreethenore (butinorecanolebitonore)
  • NH is ammonia
  • CEEDA
  • compositions of Examples 1 to 4 have good copper oxide removability, copper wiring and corrosion resistance to the CV D -SiOC film, and are suitable for the CVD-SiOC film. It was found that the wettability was also improved compared to water.

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Abstract

【課題】ホスホン酸及びアスコルビン酸を含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄方法を提供すること。 【解決手段】 　本発明は、半導体ウェハ加工工程において、残渣物を洗浄するための組成物及び洗浄方法に関する。前記組成物は、（a）フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択される少なくとも１種のフッ素化合物、（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｃ）ホスホン酸、（ｄ）アスコルビン酸、（ｅ）少なくとも１種の塩基性化合物、及び（ｆ）水を含有する。また、この組成物に任意成分として、（ｇ）少なくとも１種のメルカプト基を有する防食剤を加えてもよい。

Description

明 細 書
ホスホン酸及びァスコルビン酸を含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄 方法
技術分野
[0001] 本発明は概して、半導体ウェハの加工に用いられる化学組成物、特に、半導体基 板上に銅及び銅合金を主成分とする金属配線を形成する過程に生じる残渣を除去 し得る化学組成物に関する。
背景技術
[0002] 半導体素子は、通常、基板上に形成された配線材料となる金属膜や層間絶縁膜と なる絶縁材料上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程'ドライエッチングェ 程を経て製造される。フォトリソグラフィー工程後に残存するレジスト膜はプラズマアツ シング工程により除去され、ドライエッチング工程及びプラズマアツシング工程により 生じる配線材料や層間絶縁膜材料上に残存する残渣は、一般的に、ウエット処理に よって、即ち、化学組成物によって除去される。
[0003] 従来配線材料には、アルミニウム及びアルミニウム合金が使用されており、その際 の化学組成物としては、アルカリ性ァミン系のもの（例えば、特許文献 1参照。）、フッ 素化合物系のもの（例えば、特許文献 2参照。）及び有機カルボン酸系のもの（例え ば、特許文献 3参照。）が報告されている。
特許文献 1 :米国特許第 5334332号明細書
特許文献 2：欧州特許第 662705号明細書
特許文献 3：米国特許第 2003Z0143495A1号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら近年では、半導体素子の微細化、高速化の要求に伴 、、配線材料は 従来のアルミニウム合金力 より低 、抵抗率を有する銅に、層間絶縁膜はより低 、誘 電率を有する 、わゆる low— k材料への移行が急速に進行しており、従来の化学組 成物では、銅などの配線金属や low— k材料を不必要に除去してしまうという問題が あった。そのため、レジストアツシング後の工程において効率よく残渣を除去し、かつ 配線金属や low— k材料へ影響を及ぼさな ヽィ匕学組成物が必要とされて ヽる。
一方、銅配線や low— k材料向けの化学組成物としては、フッ化水素酸の塩とホス ホン酸等を用いたィ匕学組成物（特開 2004— 94203号公報）が報告されて 、る。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅配線及び 1 ow— k材料を腐食することなぐ効率よく残渣を除去することが可能な化学組成物及 びこれを用いた半導体洗浄方法を見い出した。
[0006] 即ち、本発明は以下の態様に関する：
(1)半導体ゥ ハ加工工程に使用される、
(a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥム力 なる群力 選 択される少なくとも 1種のフッ素化合物、
(b)少なくとも 1種の有機溶媒、
(c)ホスホン酸、
(d)ァスコルビン酸、
(e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物、及び
(f)水
を含む半導体ウェハ洗净用組成物；
(2)前記糸且成物の成分 (a)〜成分 (f)の各濃度が以下の質量％で表され、かつ各 成分濃度の合計が 100%となる、 (1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[化 1]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム
からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5— 5 . 0質量％
( b ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1 0— 7 0質量％
( c ) ホスホン酸 0 . 1— 5 . 0質量; ¾
( d ) ァスコルビン酸 1— 1 0質量％ ( e ) 少なくとも 1種の塩基性化合物 0 . 5— 1 5質量％ ( f ) 水 2 0— 5 0質量％
(3)前記 (b)少なくとも 1種の有機溶媒力 ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリ ドン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエー テル、 1, 3 ブチレングリコーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ ングリコール n—プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピ レングリコール n—プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリ プロピレングリコール n プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピ レンカーボネート、スルホラン、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、及び Ύ—プチ口ラタトン力もなる群力も選択される（1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成 物；
(4)前記 (c)ホスホン酸の成分濃度が前記 (d)ァスコルビン酸の成分濃度よりも低 V、ことを特徴とする（2)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物；
(5)前記 (e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物力 トリエタノールァミン、アミノエトキシ エタノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキシェチルピペラジン、アミノエチノレモ ルホリン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピルモルホリン、ァミノプロピルピぺラジン 、ペンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルァミノ ェチルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピルエタノールァミン、 N— (2—シァノエ チル）エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロピル）エチレンジァミン、アンモニア、テト ラメチルアンモ -ゥム水酸化物、エチレン尿素、 N—（2—シァノエチル） N メチル エチレンジァミン、 N— (2—シァノエチノレ）トリメチレンジァミン、 N— (2—シァノエチ
N ジェチルヒドロキシルァミン力 なる群力 選択される（1)に記載の半導体ウェハ 洗浄用組成物；
(6)更に、（g)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤を含む（1)に記載の半 導体ゥ ハ洗浄用組成物；
(7)前記糸且成物の成分 (a)〜成分 (g)の各濃度が以下の質量％で表され、かつ各 成分濃度の合計が 100%となる、 (1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[化 2] (a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム
からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5
(b) 少なくとも 1種の有機溶媒 10-70質量％
(c) ホスホン酸 0. 1 -5. 0質量％
(d) ァスコルビン酸 1一 10質量％ ( e ) 少なくとも 1種の塩基性化合物 0. 5— 15質暈？ ό
(f) 水 20-50質量％
(g) メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤 0 001 - 0. 05質量％
(8)前記 (g)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤が 2—メルカプトべンゾキ サゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトべンゾテトラゾ 一ルカ なる群力 選択される (6)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物；
(9)半導体ウェハ加工工程にぉ 、て、
(a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥムカ なる群力 選 択される少なくとも 1種のフッ素化合物、
(b)少なくとも 1種の有機溶媒、
(c)ホスホン酸、
(d)ァスコルビン酸、
(e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物、及び
(f)水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法； 質質質質質質
(10)前記半導体ウェハ洗浄用糸且成物の成分 (a)〜成分 (f)の各濃度が以下の量量量量量量質
%% %%% 量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 100%となる、（9)に記載の半導体ウェハ の洗浄方法。
[化 3]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム
からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5— 5. 0
(b) 少なくとも 1種の有機溶媒 10— 70
(c) ホスホン酸 0. 1— 5. 0
(d) ァスコルピン酸 1— 10
( e ) 少なくとも 1種の塩基性化合物 0. 5— 15 ( f ) 水 20— 50
(11)前記 (b)少なくとも 1種の有機溶媒力 ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムァ ミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロ リドン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエー テル、 1, 3 ブチレングリコーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ ングリコール n—プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピ レングリコール n—プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリ プロピレングリコール n プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピ レンカーボネート、スルホラン、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、及び Ύ—プチ口ラタトン力 なる群力 選択される（9)に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
(12)前記 (c)ホスホン酸の成分濃度が前記 (d)ァスコルビン酸の成分濃度よりも低 いことを特徴とする（10)に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
(13)前記 (e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物力 トリエタノールァミン、アミノエトキシ エタノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキシェチルピペラジン、アミノエチノレモ ルホリン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピルモルホリン、ァミノプロピルピぺラジン 、ペンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルァミノ ェチルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピルエタノールァミン、 N— (2—シァノエ チル）エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロピル）エチレンジァミン、アンモニア、テト ラメチルアンモ -ゥム水酸化物、エチレン尿素、 N—（2—シァノエチル） N メチル エチレンジァミン、 N— (2—シァノエチノレ）トリメチレンジァミン、 N— (2—シァノエチ
N ジェチルヒドロキシルァミン力 なる群力 選択される（9)に記載の半導体ウェハ の洗浄方法；
(14)前記半導体ウェハ洗浄用組成物が、更に、（g)メルカプト基を有する少なくと も 1種の防食剤を含む（9)に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
(15)前記半導体ウェハ洗浄用糸且成物の成分 (a)〜成分 (g)の各濃度が以下の質 量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 100%となる、（9)に記載の半導体ウェハ の洗浄方法。
[化 4] ( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム
からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5— 5 . 0
( b ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1 0— 7 0
( c ) ホスホン酸 0 . 1— 5 . 0
( d ) ァスコルビン酸 1— 1 0 ( e ) 少なくとも 1種の塩基性化合物 0 . 5— 1 5 ( f ) 水 2 0— 5 0 ( g ) メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤 0 . 0 0 1— 0 . 0 5
(16)前記 (g)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤が 2—メルカプトべンゾ キサゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトベンゾテトラゾー ルからなる群から選択される（14)に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
発明の効果
[0007] 本発明の半導体ウェハ洗浄用組成物は、従来のアミン系、フッ化アンモ-ゥム系洗 浄液に比べて low— k材料、更には ultra low— k材料、銅、アルミニウム、アルミ- ゥム合金に対する腐食性が極めて低ぐ効率よぐプラズマアツシング工程後の残渣 、プラズマアツシング工程後のエッチストッパ層のエッチング残渣、プラズマアツシン グ工程後の酸化銅等の金属酸ィ匕物及びフッ化銅等の金属ハロゲンィ匕物、及び CM P (化学的機械的研磨)後の酸化銅等の金属酸ィ匕物を除去できると 、う効果を有する
[0008] 本発明の上記及びその他の特徴および利点は、好ましい実施態様の以下の詳細 賢賢質質賢貫質 な説明により当業者に容易に理解され得るものである。 量量量量量量量
%%%%%% % 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明は、半導体ウェハを、高密度プラズマによりエッチング及びアツシングした際 に生じる残渣を除去するのに適したィ匕学組成物であり、（a)フッ化水素酸、酸性フッ 化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥムカ なる群力 選択される少なくとも 1種のフッ 素化合物、（b)少なくとも 1種の有機溶媒、（c)ホスホン酸、（d)ァスコルビン酸、（e) 少なくとも 1種の塩基性化合物、及び (f)水を含有する。また、この組成物に任意成 分として、（g)少なくとも 1種のメルカプト基を有する防食剤を加えてもよい。
また、当該化学組成物の pHは、 3— 10力好ましく、より好ましくは 4— 8である。
[0010] 前記（a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥムカ なる群 力 選択される少なくとも 1種のフッ素化合物は、好ましくは、酸性フッ化アンモ-ゥム 及びフッ化アンモ-ゥム力 選択される。
前記 (a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥムカもなる群 力 選択される少なくとも 1種のフッ素化合物の成分濃度は、全成分の濃度に基づき 、0. 5— 5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 8- 2. 5質量％である。
[0011] 前記 (b)少なくとも 1種の有機溶媒は、好ましくは、ホルムアミド、 N, N ジメチルホ ルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチ ルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチル エーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレ エーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチ ノレエーテノレ、 1, 3 ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコール n プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、 ジプロピレングリコール n プロピルエーテル、ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテ ル、トリプロピレングリコール n—プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート 、プロピレンカーボネート、スルホラン、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジォー ル、及び 0 —プチ口ラタトン力 なる群力 選択され、これらを 2種以上組み合わせて 使用してちょい。
また、グリコールエーテル系溶媒と他の有機溶媒との併用が好ましぐ層間絶縁膜 への濡れ性、残渣除去性を向上させることが可能となる。
特に好まし ヽグリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノブチルェ 一テルが挙げられる。
また前記 (b)少なくとも 1種の有機溶媒の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、 10 —70質量％が好ましぐより好ましくは 20— 60質量％である。
[0012] 前記 (c)ホスホン酸の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、 0. 1— 5質量％が好ま しく、より好ましくは 0. 5— 3質量0 /0である。
[0013] 前記 (d)ァスコルビン酸の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、 1 - 10質量％が 好ましぐより好ましくは 3— 7質量％である。
[0014] また、（c)ホスホン酸の成分濃度は (d)ァスコルビン酸の成分濃度より低いことが好 ましい。 [0015] 前記 (e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物は、好ましくは、トリエタノールァミン、ァミノ エトキシエタノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキシェチルピペラジン、ァミノ ェチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピルモルホリン、ァミノプロピル ピぺラジン、ペンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリ メチルアミノエチルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピルエタノールァミン、 N— ( 2—シァノエチル）エチレンジァミン、 N—（2—シァノプロピル）エチレンジァミン、アン モ-ァ、テトラメチルアンモ -ゥム水酸化物、エチレン尿素、 N- (2—シァノエチル） —N—メチノレエチレンジァミン、 N- (2—シァノエチノレ）トリメチレンジァミン、 N— (2 —シァノエチル） N—メチルトリメチレンジァミン、ビス（2—シァノエチル)メチルアミ ン、及び N, N ジェチルヒドロキシルァミンからなる群から選択され、これらを 2種以 上組み合わせて使用してもょ 、。
さらに好ましくは、前記 (e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物は、 N—（2—シァノエチ ル）エチレンジァミン、及びアンモニア力 なる群力 選択され、これらを組み合わせ て使用してもよい。
前記 (e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、 0 . 5— 15質量％が好ましぐより好ましくは 5— 15質量％である。
[0016] 前記 (f)水の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、 20— 50質量％が好ましい。
[0017] 前記 (g)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤は、好ましくは、 2—メルカプト ベンゾキサゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトべンゾテトラ ゾールカ なる群力 選択される。
前記 (g)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤の成分濃度は、全成分の濃 度に基づき、 0. 001 -0. 05質量0 /0力好ましく、より好ましく ίま 0. 005-0. 03質量 %である。
[0018] 当該組成物の使用温度は、残渣物が完全に除去できる範囲の温度であれば限定 されな 、が、例えば 21〜40°Cの低温で十分な効果が得られる。
[0019] 当該組成物の使用時間は、残渣物が完全に除去できる範囲の時間であれば限定 されな 、が、例えば 1〜5分の短時間で十分な効果が得られる。
[0020] 当該組成物の使用方法は、当該組成物が残渣物を含む半導体ウェハに接触して いれば、
特に限定されないが、バッチ式、枚葉式洗浄装置での使用が好ましい。
[0021] また、当該組成物は、半導体ゥ ハ加工工程のうちウェハに残渣物が存在するあら ゆる工程において使用され得る力 例えば、そしてまた好適なものとして、（1)ビア孔 の形成後の洗浄工程、（2)配線溝の形成後の洗浄工程、（3)エッチストツバ膜のパン チング後の洗浄工程、（4) CMP (化学的機械的研磨)後の洗浄工程にお!、て使用 可能である。
実施例
[0022] 以下に実施例を挙げて本発明を説明する力 本発明はこれらに限定されるもので はない。
(1)銅酸化物の除去性評価試験
銅が成膜されたウェハを、酸素プラズマ（250°C、 120秒間）処理し、銅膜を強制的 に酸化させ、得られた銅酸化物を評価に用いた。これを実施例 1〜4の組成物に 25 °C、 10分間浸漬し、ウェハを水洗、風乾した。
銅酸ィ匕物の除去性評価は、光学顕微鏡による目視的観察及び X線光電子分光分 析法 [XPS：島津製作所製 ESCA3200]によるウェハ表面上の Cu価数の定性分析 により総合的に判断した。
実施例 1〜4の組成物の各組成及び実験結果を表 1に示す。なお銅酸化物除去性 は以下にように評価した。
〇：光学顕微鏡で黄色、かつ XPS測定で Cu2+ピーク検出されず。
△：光学顕微鏡で黄色、かつ XPS測定で Cu2+ピーク検出。
X：光学顕微鏡で赤銅色、かつ XPS測定で Cu2+ピークを検出。
[0023] (2)銅配線への耐腐食性評価試験
銅配線への耐腐食性には銅板チップ (膜厚 1650nm、 3cm X 3cm)を用いた。これ らのチップを実施例 1〜4の組成物に 25°C、 10分間浸漬し、チップを水洗、風乾した 際の銅チップのエッチング量 (膜厚の減少量)を 4端子法によるシート抵抗測定装置（ 国際電気 a社製 VR- 120)によって測定した。
実施例 1〜4の組成物の各組成及び実験結果を表 1に示す。なお銅配線への耐腐 食性は以下のように評価した。
〇：膜厚減少が 2nm未満。
X：膜厚減少が2 nm以上。
[0024] (3)層間絶縁膜 (low— k膜)への耐腐食性評価試験
low— k膜への而腐食性には CVD— SiOC膜チップ（膜厚 500nm、 3cm X 3cm, k 値 2. 5)を用いた。このチップを実施例 1〜3の組成物に 25°C、 10分間浸漬し、チッ プを水洗、風乾した際の CVD— SiOC膜のエッチング量 (膜厚の減少量)を分光エリ プソメーター（n&k社製 n&k analysiser)によって測定した。
実施例 1〜4の組成物の各組成及び実験結果を表 1に示す。なお low— k膜への 耐腐食性は以下のように評価した。
〇：膜厚減少率が 0. InmZ分未満かつ屈折率変化が 0. 01未満。
X：膜厚減少率が 0. InmZ分以上及び Z又は屈折率変化が 0. 01以上。
[0025] (4)層間絶縁膜への濡れ性評価試験
層間絶縁膜への濡れ性評価には層間絶縁膜として CVD - SiOC膜チップ (膜厚 5 00nm、 3cm X 3cm, k値 2. 5)を用いた。このチップに対する実施例 1〜4の糸且成物 の接触角を全自動接触角計 (協和界面科学株式会社製 CA— W)を用いて測定した 実施例 1〜4の組成物の各組成及び実験結果を表 1に示す。なお low— k膜への 濡れ性は以下のように評価した。
〇： CVD SiOCへの接触角が水の 3分の 1未満。
△ : CVD— SiOCへの接触角が水の 2分の 1以下 3分の 1以上。
X： CVD— SiOCへの接触角が水と同等。
[0026] なお表 1にお!/、て、 HFはフッ化水素酸、 NH Fはフッ化アンモ-ゥム、 NH F/HF
4 4 は酸性フッ化アンモ-ゥム、 DMACは N, N ジメチルァセトアミド、 BCはジエチレン グリコーノレモノブチノレエーテノレ（ブチノレカノレビトーノレ）、 NHはアンモニア、 CEEDA
3
はシァノエチルエチレンジァミンを意味する。
[表 1] 表 l (表中の数値 liffl^i全体に财る質; a%)
Figure imgf000012_0001
[0027] 上記表 1の結果から、実施例 1〜4の組成物は、銅酸化物除去性、銅配線及び CV D - SiOC膜への耐腐食性が良好であり、 CVD - SiOC膜への濡れ性も水と比較し て向上したものであることが分かった。
[0028] 本発明は、特定の好ましい実施態様に関して記述されているものの、本発明の真 の精神および範囲力 逸脱することなぐ種々の変更及び改良をこれに行い得ること は、当業者によって理解される。従って、本発明の請求の範囲は、このような全ての 変更及び改良を含み、本発明の真の精神及び範囲を包含することを意図している。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体ウェハ加工工程に使用される、
(a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥム力 なる群力 選 択される少なくとも 1種のフッ素化合物、
(b)少なくとも 1種の有機溶媒、
(c)ホスホン酸、
(d)ァスコルビン酸、
(e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物、及び
(f)水
を含む半導体ウェハ洗净用組成物。
[2] 前記糸且成物の成分 (a)〜成分 (f)の各濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分 濃度の合計が 100%となる、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[化 1]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム
からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5— 5 . 0
( b ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1 0— 7 0
( c ) ホスホン酸 0 . 1— 5 . 0
( d ) ァスコルピン酸 1— 1 0
( e ) 少なくとも 1種の塩基性化合物 0 . 5— 1 5
( f ) 水 2 0— 5 0質貫質質質質
[3] 前記 (b)少なくとも 1種の有機溶媒力 ホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド %%%%、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリドン 、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 、 1, 3 ブチレングリコーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング リコール n プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレン グリコール n—プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロ ピレングリコール n—プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレン カーボネート、スルホラン、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、及び γ— プチ口ラタトン力 なる群力 選択される請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成 物。
[4] 前記 (c)ホスホン酸の成分濃度が前記 (d)ァスコルビン酸の成分濃度よりも低 、こと を特徴とする請求項 2に記載の半導体ゥ ハ洗浄用組成物。
[5] 前記 (e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物力 トリエタノールァミン、アミノエトキシエタ ノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキシェチルピペラジン、アミノエチルモルホ リン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピルモルホリン、ァミノプロピルピぺラジン、ぺ ンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエ チルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピルエタノールァミン、 N— (2—シァノエチ ル）エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロピル）エチレンジァミン、アンモニア、テトラ メチルアンモ -ゥム水酸化物、エチレン尿素、 N- (2—シァノエチル） N—メチル エチレンジァミン、 N— (2—シァノエチノレ）トリメチレンジァミン、 N— (2—シァノエチ
N ジェチルヒドロキシルァミン力 なる群力 選択される請求項 1に記載の半導体ゥ ヱハ洗浄用組成物。
[6] 更に、（g)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤を含む請求項 1に記載の半 導体ゥ ハ洗浄用組成物。
[7] 前記糸且成物の成分 (a)〜成分 (g)の各濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分 濃度の合計が 100%となる、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[化 2]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム
からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5— 5 . 0質量％
( b ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1 0— 7 0質量％
( c ) ホスホン酸 0 . 1— 5 . 0質量％
( d ) ァスコルビン酸 1 _ 1 0質量％
( e ) 少なくとも 1種の塩基性化合物 0 . 5— 1 5質量％
( f ) 水 2 0— 5 0質量％
( g ) メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤 0 . 0 0 1— 0 . 0 5質量％ ;
[8] 前記 (g)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤が 2—メルカプトべンゾキサゾ ール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトベンゾテトラゾールからな る群力 選択される請求項 6に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[9] 半導体ウェハ加工工程において、 (a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム力 なる群力 選 択される少なくとも 1種のフッ素化合物、
(b)少なくとも 1種の有機溶媒、
(c)ホスホン酸、
(d)ァスコルビン酸、
(e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物、及び
(f)水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
[10] 前記半導体ウェハ洗浄用組成物の成分 (a)〜成分 (f)の各濃度が以下の質量％で 表され、かつ各成分濃度の合計が 100%となる、請求項 9に記載の半導体ウェハの 洗浄方法。
[化 3]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム
からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5— 5 . 0
( b ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1 0— 7 0
( c ) ホスホン酸 0 . 1— 5 . 0
( d ) ァスコルビン酸 1— 1 0 ( e ) 少なくとも 1種の塩基性化合物 0 . 5— 1 5 ( f ) 水 2 0— 5 0
[11] 前記 (b)少なくとも 1種の有機溶媒力 ホルムアミド、 N, N ジメチルホルム質質質質アミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリ %%%%ドン 、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 、 1, 3 ブチレングリコーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング リコール n プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレン グリコール n—プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロ ピレングリコール n—プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレン カーボネート、スルホラン、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、及び γ— プチ口ラタトン力 なる群力 選択される請求項 9に記載の半導体ウェハの洗浄方法
[12] 前記 (c)ホスホン酸の成分濃度が前記 (d)ァスコルビン酸の成分濃度よりも低 、こと を特徴とする請求項 10に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[13] 前記 (e)少なくとも 1種の塩基性ィ匕合物力 トリエタノールァミン、アミノエトキシエタ ノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキシェチルピペラジン、アミノエチルモルホ リン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピルモルホリン、ァミノプロピルピぺラジン、ぺ ンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエ チルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピルエタノールァミン、 N— (2—シァノエチ ル）エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロピル）エチレンジァミン、アンモニア、テトラ メチルアンモ -ゥム水酸化物、エチレン尿素、 N- (2—シァノエチル） N—メチル エチレンジァミン、 N— (2—シァノエチノレ）トリメチレンジァミン、 N— (2—シァノエチ
N ジェチルヒドロキシルァミン力 なる群力 選択される請求項 9に記載の半導体ゥ ェハの洗浄方法。
[14] 前記半導体ウェハ洗浄用組成物が、更に、（g)メルカプト基を有する少なくとも 1種 の防食剤を含む請求項 9に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[15] 前記半導体ウェハ洗浄用組成物の成分 (a)〜成分 (g)の各濃度が以下の質量％ で表され、かつ各成分濃度の合計が 100%となる、請求項 9に記載の半導体質質質質質貫質ウェハ 量量量量量量量 の洗浄方法。 / / / /ooo \oo \o \o
[化 4]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥム
からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5— 5 . 0
( b ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1 0— 7 0
( c ) ホスホン酸 0 . 1— 5 . 0
( d ) ァスコルビン酸 1— 1 0
( e ) 少なくとも 1種の塩基性化合物 0 . 5— 1 5 ( f ) 水 2 0— 5 0 ( g ) メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤 0 . 0 0 1— 0 . 0 5
[16] 前記 (g)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤が 2—メルカプトべンゾキサゾ ール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトベンゾテトラゾールからな る群力 選択される請求項 14に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
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