JP4373457B2

JP4373457B2 - フォトレジストのための組成物及び方法

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Publication number: JP4373457B2
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Inventors: ウーアイピン; アンソニーマルセッラジョン
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Description

電子加工産業で直面している問題は再加工プロセスのために二層フォトレジストを溶解することであり、これは枚葉式（single)ウェハーツールプロセスを使用して６５℃／３分未満で実施されることを必要とする。従来のフォトレジストストリッパーの場合、この問題は高い操作温度（＞７５℃）及び長いプロセス時間（１０分超）で解決することが可能であった。いくつかの従来型のストリッパーの場合、フォトレジストは溶解よりむしろリフトオフによって除去される。溶解しない又は部分的に溶解したフォトレジストは再循環ツールのフィルターに詰るか又はウェハーに再堆積する可能性があり、そのいずれも現在の半導体利用者には受容れられない。

従って、この従来型のフォトレジストストリッパーは、再加工プロセスのために二層フォトレジストを溶解させる用途にむけた好適な候補ではない。
米国特許第５，４１７，８７７号明細書

本発明は、いくつかの好ましい実施態様を伴って以下で説明されるように、先行技術の欠点を克服する。

本発明は、電子デバイス基板上のフォトレジストの再加工のために該基板上の多層フォトレジスト層を除去するための組成物であって；（ｉ）少なくとも三つの別個の溶媒の混合溶媒、（ｉｉ）少なくとも一の有機スルホン酸、及び（ｉｉｉ）少なくとも一の腐食防止剤、を含む。本発明はまた該組成物を使用する方法でもある。該組成物及び方法は６５℃未満の温度で且つ３分未満の接触時間でこのような多層フォトレジスト層を除去することに成功し、枚葉式ウェハーツールでの高い処理量を可能にした。

本発明は、特に再加工のための多重層フォトレジスト層を除去するのに効果的な、ストリッパー組成物を開示し、この組成物は（ａ）三つの別個の溶媒配合物、（ｂ）好適なオルガノスルホン酸、及び（ｃ）腐食防止剤を含む。

多重層フォトレジスト層は、単一の層で複数の機能を発揮しなければならない単一層フォトレジストの欠点を克服してきた。これらの複数の機能とは：リソグラフィー転写回路パターンにおけるライン幅のばらつきを最小にすること；様々な形状を示すデバイス特徴部を覆うカバーの形状（topographical)を平坦にすること；フォトレジストがネガかまたはポジかによって決まるフォトレジストの選択部分を除去する準備をすること；フォトレジストが現像された後の残留物エッチングすること及び反射の抑制を、を含む。

単一層フォトレジストでこれらの特性の全てを首尾良く得ることは困難であり、結果としてある機能における許容できる性能を得るために別の機能において望ましくない性能の妥協をもたらす。

集積回路を製造する半導体加工産業は、いくつかのリソグラフィー設備に関してこれ（妥協）を認めてきた、そして選択した一又は複数の機能を発揮するために多重層フォトレジストの各フォトレジスト層が最適化され得るように、集積回路における特徴部の単一レベルに関して多重層フォトレジストへと進んできた。

半導体加工産業は、追加のフォトレジスト層のためのプロセス処理時間、位置調整及び複雑化を避けるために、概して二重層フォトレジストを使用してきた。それにもかかわらず、二重層フォトレジストをしようする際でさえ、この二重層の堆積は、概して位置調整の問題に関して、十分に欠陥を生じ得る。結果として、下側の基板は他のレベルの回路が基板に既に加工されているゆえに価値があるので、下側にある基板を保存したままで、このフォトレジストの二重層を除去すること（「再加工」）及び再堆積させることが望ましい。

従って、多重層のフォトレジストストリッピング組成物はいくつかの要求基準を満たす必要があり、今まではこの要求基準は本発明まで達成することに成功していないが、その要求基準には以下が含まれる：湿潤浄化プロセスが多様な枚葉式ウェハーツールを使用して実施されるように、下側の基板のデバイス特徴部を保存すること、構築物のフォトレジストポリマー材料の一以上を単一のストリッパー溶液で溶解する能力を有すること、複数の層を高速で除去すること及び低温で効果的に操作すること。

本発明のストリッパー組成溶液はこれらの目的をユニークに達成する。このストリッパーは溶解によってフォトレジストの除去が可能であり且つ再加工を行うために枚葉式ウェハーツールを適用するのに好適である。これらの成分は室温で混合される。

この溶媒はグリコールエーテル及び／又は多価アルコール配合物である。このグリコールエーテルは好ましくはグリコールモノ−又はジ−エーテルである。典型的なグリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノtert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−１−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールを含んでいた。

多価アルコールは好ましくはモノ−、ジ−又はトリ−アルコール、例えば（Ｃ_４−Ｃ_２０）アルカノール、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルカンジオール及び（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルカントリオール、環式アルコール及び置換アルコールである。典型的なアルコールは；グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンンジオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−オクタノール、ジアセトンアルコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。

有機溶媒が存在してもよい。有機溶媒の例は、これらに限定されないが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、及び他のアミド、アルコール若しくはスルホキシド、又は多官能基化合物、例えばヒドロキシアミド若しくはアミノアルコールを含む。

最も好ましくは、この溶媒はジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−オクタノール、及びプロピレングリコールである。

溶媒配合物の全体の溶解性のパラメータ、（これは水素結合の三次元ヒルデンブランド溶解性パラメータ、極性及び分散相互作用によって定まるものである）、が除去される多重層フォトレジストのパラメータと合致するような、溶媒配合物を有することが重要である。枚葉式ウェハーツールプロセス処理（ここではツール又は浄化装置が単一ウェハーを一度にプロセス処理してそのフォトレジストを除去する）の厳しい制限において堅焼きしたフォトレジストを除去するために必要な全体の溶解性パラメータがあるが、このパラメータに合致するような適当なばらつきが、前記の配合物が三つの別個の溶媒を有していることによって可能となる。単一ウェハーをプロセス処理するとき、最短の接触時間が望まれるので、高い処理能力が要求される。好ましくは、このウェハーがストリッパー組成物に接触する時間は３分未満である。この産業はまた６５℃未満の比較的低温で実施されるための接触も要求する。

このスルホン酸は好ましくは、Ｒ^１ＳＯ_３Ｈによって表されるアルキルスルホン酸であり（Ｒ^１は１〜４の炭素を有するアルキル基を意味する）又はＲ^２−Ａ−ＳＯ_３Ｈで表されるアルキルベンゼンスルホン酸（Ｒ^２は１〜１６の炭素を有するアルキル基を意味し、そしてＡはフェニレン又はナフタレン基を意味する）であり、そしてそれらの具体的な例はメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、メチルエチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸の異性体、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸を含む。このスルホン酸は、より好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸、およびさらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。

この腐食防止剤は少なくとも一のメルカプト化合物であり、これは１−メルカプトプロパンジオール（チオグリセロール）、メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、２−メルカプトフェノール、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（「ＭＢＩ」）、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトニコチン酸、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び１−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］−３−（オクチロキシ）−２−プロパノール（ＨｙＴＯＰ）を含む。同様の用途のための技術分野において知られている任意の腐食防止剤、例えば米国特許第５，４１７，８７７号（参照によりこの全体が本明細書に組み込まれる）で開示されているもの、が使用されてもよい。腐食防止剤は、例えば、有機酸、有機酸塩、フェノール、トリアゾールであってもよい。特定の腐食防止剤の例はクエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、トリトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、レソルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミン、及びそれらの乳酸とクエン酸の塩、及びこれらに類するものでもよい。使用されてもよい腐食防止剤のさらなる例は、カテコール、ピロガロール、及び没食子酸のエステルを含む。好適な腐食防止剤のさらなる他の例は、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、及びジメチルアセトアセトアミドを含む。この腐食防止剤はより好ましくは１−メルカプトプロパンジオール（チオグリセロール）である。

本発明の組成物及び方法は無機フッ素含有化合物を避けるが、これはフッ素含有化合物が、特に酸性媒体中で、ｌｏｗ−ｋ絶縁誘電膜に有害となり得るからである。

本発明はポリマーフォトレジストを除去するが無機材料（アッシング及びエッチング残留物）を除去しないので、有意義な水相を全く持たないことが望ましく、そうしなければこの溶媒配合物の全体の溶解パラメータを変化させることになり、フォトレジストのポリマーの溶解性に悪影響を与えることがある。本発明で使用されるように、非水とは任意の意図的に追加した水又は任意の有意義な水相（これはフォトレジストポリマーと関連する溶媒配合物の溶解特性を、フォトレジストポリマーが３分未満の接触時間で且つ６５℃で枚葉式ウェハーツールにおいて本質的に完全除去されることができなくなるまで、変化させる）を排除することを意味する。偶発的且つ微量の水は許容され得る、例えばスルホン酸の追加から導かれる水（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物）、又は完全には乾燥されていない溶媒中の微量成分である。水は少ないほど（＜５％）好ましく、そして本質的に水が無いこと（＜１％）がより好ましい。

表１及び２のデータを作成するために使用した組成物の例は以下のとおりである。：
例１
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール１０．３
ベンジルアルコール２６
チオグリセロール２
例２
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル４５．９
ｐ−トルエンスルホン酸２０
テトラヒドロフルフリルアルコール９．１
ベンジルアルコール２３
チオグリセロール２
例３
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル４５．９
ｐ−トルエンスルホン酸２０
１−オクタノール９．１
ベンジルアルコール２３
チオグリセロール２
例４
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル４８．８
ｐ−トルエンスルホン酸１５
テトラヒドロフルフリルアルコール２４．５
ＰＧ９．７
チオグリセロール２
例５
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
ＰＧ１０．３
ベンジルアルコール２６
チオグリセロール２
例６
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
ＰＧ１０．３
チオグリセロール２
例７（比較例１）
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル８８
ｐ−トルエンスルホン酸１０
チオグリセロール２

この浄化組成物はＣｕ／ｌｏｗ−ｋ集積化におけるエッチ／アッシュプロセスの前に二重層を除去する（二重層フォトレジスト再加工）のに役立つ。この浄化組成物は枚葉式ウェハーツールプロセスのために使用できるようにデザイン（設計）されている。

本発明の処方はビーカーテストで評価し、このビーカーテストでは銅金属及び／又は多様なケイ素酸化物誘電層を有する試験片をこの処方に浸漬して、フォトレジストの浄化がされる基板上の特徴部（この特徴部がダメージを受け、エッチされ又は除去されることは望ましくない）に対するこの処方のエッチ速度を測定する。ブランケット銅及びｌｏｗ−ｋ誘電体、例えばBlack Diamond（商標）I膜（ＢＤＩ、カリフォルニア州、サンタクララ、Applied Material社より調達可）及びテトラエチルオルトケイ酸塩から派生したフッ素化ケイ素酸化物（ＦＴＥＯＳ）、でのエッチ速度を表１にまとめた。以下のエッチ速度の全てにおいて、測定は６０℃の温度で５、１０、２０、４０、及び６０分曝して行った。厚さの測定はエッチ時間の合間に行い、各々の典型的な組成物の結果について「最小二乗適合」モデルを使用してグラフにした。各組成物の「最小二乗適合」モデルについて計算した傾きは結果として得られたエッチ速度であり、オングストローム／分（Å／分）で表される。銅のエッチ速度又は誘電体のエッチ速度のいずかの測定において、ウェハーはＳｉウェハーに堆積した既知の厚さのブランケット層を有していた。Ｃｕエッチ速度に関して、このウェハーの初期の厚みはＣＤＥＲｅｓＭａｐ２７３四点プローブを使用して測定した。初期厚みの測定後、試験ウェハーを典型的な組成物に浸漬した。５分後に、この試験ウェハーをこのテスト溶液から取り出し脱イオン水で３分間すすぎそして窒素下で完全に乾燥させた。エッチしたウェハーの厚みを測定しそして必要に応じてこの手順をその試験ウェハーで繰り返した。ＦＴＥＯＳ及びＢＤＩのエッチ速度に関して、その初期厚みはＦｉｌｍＴｅｋ２０００ＳＥ分光偏光解析器／反射率計を使用して測定した。約２００ｍｌの試験溶液を２５０ｍｌビーカーに入れ攪拌しそして、必要に応じて、特定の温度まで加熱した。溶液の入ったビーカーに一のウェハーのみ入れる場合、ダミーウェハーもそのビーカーに入れた。５分後に、エッチ試験ウェハーを取り出し、脱イオン水で３分間洗いそして窒素下で乾燥させた。この基板を約１０分間１１０℃の温度で焼いた。各ウェハーの測定を行いそして必要に応じてこの手順を繰り返した。

表１は本発明の多様な処方が銅（集積回路で使用される導電性ラインのための主要な金属）；ＦＴＥＯＳ（デバイススタック間の又は集積回路における銅の導電性ライン間の絶縁層として使用される典型的な誘電体）；及びＢＤＩ（デバイススタック間の又は集積回路における銅の導電性ライン間の絶縁層として使用される別のケイ素酸化物）をほとんどエッチしないか又はダメージを与えないことを示す。表１は本発明の処方が、集積回路デバイス層スタックにおいて構築のために望ましい材料を攻撃しないで、フォトレジストは除去する強い選択性を示す。

ＦＴＥＯＳは、テトラエチルオルトケイ酸塩をもとに堆積させたフッ素化ケイ素二酸化物誘電体である。
ＢＤＩは、カリフォルニア州、サンタクララ、Applied Material社の方法及び前駆物質をもとに堆積させたケイ素酸化物誘電体である。
ｎｔは試験しなかった（not tested）ことを示す。

表２は、電子デバイス基板又は半導体基板からのフォトレジストの除去における本発明の処方の効果を多様な温度の関数として示し、その温度は全て６５℃未満であり接触時間は３分未満であった。これは低温及び短接触時間でのフォトレジストの十分な除去において驚くべき効果を示し、これまでフォトレジストストリッピング産業及び集積回路加工産業で商業的には実行されなかったものである。このウェハーは二重層フォトレジスト層及び下側基板を有し、その下側基板はＦＴＥＯＳ層、ＢＤＩ層、ケイ素酸化物層、窒化チタンバリヤ層、及び銅メタライゼーション層を含む。上側（トップ）のフォトレジスト層は光に曝して現像し、そして下側の層のフォトレジストは堅焼きした。この基板はその後好ましい組成物にこの基板を浸漬することによってプロセス処理した。この手順において、４００ミリリットル（ｍｌ）の各組成物が入った６００ｍｌビーカーに一又は二以上の試験ウェハーを入れた。この６００ｍｌビーカーはさらに１分に４００回転する１インチの攪拌棒を含んでいた。この組成物は、そこにウェハーを含んだ状態で、その後表２に示した時間、温度に加熱した。この好ましい組成物に曝した後で、このウェハーを脱イオン水ですすぎそして窒素ガスで乾燥させた。このウェハーを割って端部を見えるようにしそれから走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してこのウェハーの前もって測定した様々な箇所について調査をした。その除去性能の結果を表２に示すように視覚的に解釈した。例７は比較例であり、これは例１〜６で使用したような溶媒配合物を使用しなかった。例７は望ましい温度での枚葉式ウェハーフォトレジストストリッピングツールの使用の影響を受けにくかった。

「＋＋＋」完全に溶解
「＋＋」ほとんど完全に溶解
「＋」部分的に溶解
「−」溶解しなかった
「ｎｔ」は試験しなかった（not tested）ことを示す。

本発明の実施態様と本発明の特徴の全ては含んでいないものを比較し、これらの特徴を含むことの重要性を示すために、追加の試験を実施した。これらの追加的な試験はまた、本発明及びその性能から逸脱することなく多様な種類の溶媒、スルホン酸及び腐食防止剤が代用可能であることを示した。

Ｃｕ腐食防止剤組成物
例８（比較例２）
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５２．９
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール１０．５
ベンジルアルコール２６．６
例９
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール１０．３
ベンジルアルコール２６
ベンゾトリアゾール２
例１０
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール１０．３
ベンジルアルコール２６
トリルトリアゾール２
例１１
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５２．８５
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール１０．３
ベンジルアルコール２６
１-[(２-ヒドロキシエチル)チオ]-３-(オクチロキシ)-２-プロパノール０．８５
例１２
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール１０．３
ベンジルアルコール２６
没食子酸２
例１３（比較例３）
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５２．９
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６．６
プロピレングリコール１０．５
例１４
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
２−メルカプトベンゾイミダゾール２
例１５
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
没食子酸２

スルホン酸組成物
例１６
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
メタンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
チオグリセロール２
例１７
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
１，５−ナフタレンジスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
チオグリセロール２
例１８
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
２−ナフタレンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
チオグリセロール２
例１９
化合物質量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル５１．７
１−ナフタレンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
チオグリセロール２

グリコールエーテル溶媒組成物
例２０
化合物質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
チオグリセロール２
例２１
化合物質量％
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
チオグリセロール２
例２２
化合物質量％
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
チオグリセロール２
例２３
化合物質量％
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３１．５
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール３８．５
プロピレングリコール１８
チオグリセロール２
例２４
化合物質量％
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール２６
プロピレングリコール１０．３
チオグリセロール２
例２５
化合物質量％
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル３９．５
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール３３．５
プロピレングリコール１５
チオグリセロール２
例２６
化合物質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール１０．３
ベンジルアルコール２６
チオグリセロール２
例２７
化合物質量％
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．７
ｐ−トルエンスルホン酸１０
テトラヒドロフルフリルアルコール１０．３
ベンジルアルコール２６
チオグリセロール２

組成物範囲
溶媒配合物４０〜９８．９％
スルホン酸１〜３０％
腐食防止剤０．１〜１０％
好ましい範囲
溶媒配合物７５〜９４．５％
スルホン酸５〜２０％
腐食防止剤０．５〜５％

「＋＋＋」完全に溶解
「＋＋」ほとんど溶解
「＋」部分的に溶解
「−」溶解しなかった。

表３は浄化性能に関する例のうち代表的なものを比較する。表３は、本発明が多様な腐食防止剤を使用できることを示し、そしてさらにレジストを溶媒和しそして除去すること（これは枚葉式ウェハーツールのために要求されるパラメータの下で多重層のレジストを再加工するために望ましい）を達成できることを示す。

表４は浄化性能に関する例のうち代表的なものを比較する。表４は、本発明が多様なスルホン酸を使用できることを示し、そしてさらにレジストを溶媒和しそして除去すること（これは枚葉式ウェハーツールのために要求されるパラメータの下で多重層のレジストを再加工するために望ましい）を達成できることを示す。

化学活性に関する或る特定の理論に結びつけられることは望まないが、本願発明者は、フォトレジストのポリマー構造を破壊するために、スルホン酸（これは強酸である）がフォトレジストのポリマーにある官能基を攻撃することができ、そして分子間結合を遮断することができる、と考える。

表５は浄化性能に関して溶媒を変化させた例のうち代表的なものを比較する。表５は、本発明が多様なグリコールエーテルを使用できることを示し、そしてさらにレジストを溶媒和しそして除去すること（これは枚葉式ウェハーツールのために要求されるパラメータの下で多重層のレジストを再加工するために望ましい）を達成できることを示す。

化学活性に関する或る特定の理論に結びつけられることは望まないが、本願発明者は、グリコールエーテルがポリマーレジストについて強い溶媒和作用を有している、と考える。加えて、他の溶媒又はアルコールの溶媒配合物の状態で使用する場合、この溶媒は多様なポリマー及びポリマー配合物及びコポリマーを溶解し得る。

図１及び図２はそれぞれ、望ましくないフォトレジストポリマーを剥ぎ去る一方で（ストリッピング）銅導電性ラインは保護するために、フォトレジストストリッパー処方中の多様な銅の腐食防止剤を含むことの利点を示す。図１は、腐食防止剤を含まない例１３と多様な腐食防止剤の例６、１４、１５とを一組の溶媒の組合せを使用して比較する。図２は、多様な腐食防止剤を含む例１、９、１０、１１及び１２と比較して腐食防止剤を含まない例８の銅腐食防止剤についての同様の比較を示す。ただし図１で選択した例とは異なる溶媒の組合せを使用している。

腐食防止剤を含まない比較例と、一組の溶媒の組合せを伴う本発明の典型例のいくつかのグラフ。腐食防止剤を含まない別の比較例と、図１のものとは異なる一組の溶媒の組合せを伴う本発明の典型例のいくつかのグラフ。

Claims

電子デバイス基板上の多重層フォトレジスト層の再加工のために、６５℃以下の温度で且つ３分以下の接触時間で該基板上の該フォトレジストを除去することができる非水の、非フッ素化物−含有組成物であって；（ｉ）少なくとも一の非ポリマー性グリコールエーテル溶媒、（ｉｉ）少なくとも一の非芳香族アルコール溶媒、（ｉｉｉ）芳香族アルコール及びグリコールからなる群から選択される少なくとも一の溶媒、（ｉｖ）少なくとも一の有機スルホン酸、並びに（ｖ）少なくとも一の腐食防止剤、を含む組成物。
該（ｉｉｉ）の溶媒がプロピレングリコール及びベンジルアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
該有機スルホン酸が、
Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ（ここでＲ^１は１〜４の炭素を有するアルキル基を意味する）；
Ｒ^２−Ａ−ＳＯ_３Ｈ（ここでＲ^２は１〜１６の炭素を有するアルキル基を意味し、そしてＡはフェニレン又はナフタレン基を意味する）；
及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
該有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、メチルエチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸の異性体、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
該腐食防止剤が、チオグリセロール、メルカプトエタノール、メルカプトベンゾチアゾール、没食子酸、１−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］−３−（オクチロキシ）−２−プロパノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
電子デバイス基板上の多重層フォトレジスト層の再加工のために該基板上の該フォトレジストを除去するための組成物であって、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］−３−（オクチロキシ）−２−プロパノール及び没食子酸を含んでなる、組成物。
電子デバイス基板上の多重層フォトレジスト層の再加工のために、６５℃以下の温度で且つ３分以下の接触時間で該基板上の該フォトレジストを除去することができる組成物であって、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール及びチオグリセロールを含んでなる、組成物。
電子デバイス基板上の多重層フォトレジスト層の再加工のために、６５℃以下の温度で且つ３分以下の接触時間で該基板上の該フォトレジストを除去することができる組成物であって、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール及び没食子酸を含んでなる、組成物。
電子デバイス基板上の多重層フォトレジスト層の再加工のために、該基板上の該フォトレジストを除去する方法であって、
（ｉ）少なくとも一の非ポリマー性グリコールエーテル溶媒、（ｉｉ）少なくとも一の非芳香族アルコール溶媒、（ｉｉｉ）芳香族アルコール及びグリコールからなる群から選択される少なくとも一の溶媒、（ｉｖ）少なくとも一の有機スルホン酸、並びに（ｖ）少なくとも一の腐食防止剤、を含む非水の、非フッ素化物−含有フォトレジストストリッパー組成物と、該電子デバイス基板上の多重層フォトレジスト層とを、６５℃以下の温度で且つ３分以下の接触時間で接触させること、を含んでなる方法。
該接触が枚葉式ウェハーツールで実施される、請求項９に記載の方法。
該（ｉｉｉ）の溶媒がプロピレングリコール及びベンジルアルコールからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
該有機スルホン酸が、
Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ（ここでＲ^１は１〜４の炭素を有するアルキル基を意味する）；
Ｒ^２−Ａ−ＳＯ_３Ｈ（ここでＲ^２は１〜１６の炭素を有するアルキル基を意味し、そしてＡはフェニレン又はナフタレン基を意味する）；
及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
該有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、メチルエチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸の異性体、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
該腐食防止剤が、チオグリセロール、メルカプトエタノール、メルカプトベンゾチアゾール、１−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］−３−（オクチロキシ）−２−プロパノール、没食子酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
電子デバイス基板上の多重層フォトレジスト層の再加工のために、該基板上の該フォトレジストを除去する方法であって、
該電子デバイス基板上の多層フォトレジスト層を、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール及びチオグリセロールを含むフォトレジストストリッパー組成物と、６５℃以下の温度で接触させること並びに３分以下の間接触させること、を含んでなる方法。
電子デバイス基板上の多重層フォトレジスト層の再加工のために、該基板上の該フォトレジストを除去する方法であって、
該電子デバイス基板上の多層フォトレジスト層を、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール及びチオグリセロールを含むフォトレジストストリッパー組成物と、６５℃以下の温度で接触させること並びに３分以下の間接触させること、を含んでなる方法。