CN1240816C - 除去光致抗蚀剂的洗涤液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于除去光致抗蚀剂树脂的洗涤液和使用该洗涤液形成图案的方法。本发明的洗涤液包括作为主要成分的水(H2O)以及作为添加剂的一种或多种表面活性剂和醇化合物，该表面活性剂选自聚氧化烯化合物、式1的醇胺与具有羧酸(-COOH)基团的烃化合物的盐、式1的醇胺与具有磺酸(-SO3H)基团的烃化合物的盐、式2的聚乙二醇化合物、式3的化合物、分子量范围为1000～10000并含有式4重复单元的化合物、聚醚变性的硅化合物。其中R1，R2，R3，R4，R5，A，l和n如说明书中所定义。
Description
技术领域
本发明公开了一种用于除去在显影之后的最后工艺过程中在洗涤半导体基片中使用的光致抗蚀剂树脂的洗涤液。更具体地，本发明公开了一种用于除去光致抗蚀剂的洗涤液，其包括作为主要成分的水(H2O)，作为添加剂的一种或多种表面活性剂和醇化合物，该表面活性剂选自聚氧化烯化合物、式1的醇胺与具有羧酸(-COOH)基团的烃化合物的盐、式1的醇胺与具有磺酸(-SO3H)基团的烃化合物的盐、聚乙二醇化合物、式3的化合物、分子量范围为1000～10000并含有式4重复单元的化合物和聚醚变性的硅化合物。
背景技术
当装置变小时，光致抗蚀剂图案具有更高的纵横比(光致抗蚀剂的厚度，所形成的图案的高度/线宽)。
当所形成的光致抗蚀剂图案的高度超出临界高度时，毛细作用力超过光致抗蚀剂的弹性，进而导致洗涤工艺过程中图案的腐蚀。
为了克服该问题，可通过增加光致抗蚀剂内部的弹力或降低其表面张力来加强底层与光致抗蚀剂之间的附着力。
通常，在半导体基片上形成光致抗蚀剂图案的方法包括如下步骤：
在半导体基片上形成底层；
在底层上形成光致抗蚀剂薄膜；和
通过使用曝光和显影方法使底层部分曝光，进而形成光致抗蚀剂图案。
这里，对于正片光致抗蚀剂薄膜，曝光部分的光致抗蚀剂薄膜是利用显影剂除去的，接着形成光致抗蚀剂图案。
如上所述，在将光致抗蚀剂图案显影之后，通过将蒸馏水从自旋装置顶部分散到半导体基片上可除去在半导体基片上残留的光致抗蚀剂薄膜。这里，由于蒸馏水的高表面张力导致该图案被侵蚀。
常规的洗涤液包括阴离子表面活性剂，以便防止具有高纵横比的光致抗蚀剂图案的瓦解。例如，US 6451565(2002.09.17)描述了包含具有氟的阴离子表面活性剂和去离子水的洗涤液，以防止图案的瓦解。
发明内容
本发明公开了一种除去光致抗蚀剂的洗涤液，其可降低表面张力以便防止光致抗蚀剂图案的瓦解。
本发明还公开了一种形成光致抗蚀剂图案的方法，其采用所公开的洗涤液除去光致抗蚀剂。
本发明还公开了使用上述方法制备的半导体装置。
附图说明
图1～15是由实施例32～46得到的光致抗蚀剂图案的照片。
图16和17是由实施例47得到的光致抗蚀剂图案的照片。
图18～24是由实施例48～54得到的光致抗蚀剂图案的照片。
图25和26是由实施例55得到的光致抗蚀剂图案的照片。
图27～33是由实施例56～62得到的光致抗蚀剂图案的照片。
图34是由比较例1得到的光致抗蚀剂图案的照片。
具体实施方式
所公开的用于除去光致抗蚀剂的洗涤液包括作为主要成分的水(H2O)和作为添加剂的一种或多种表面活性剂，该表面活性剂选自聚氧化烯化合物、式1的醇胺与具有羧酸(-COOH)基团的烃化合物的盐、式1的醇胺与具有磺酸(-SO3H)基团的烃化合物的盐、聚乙二醇化合物、式3的化合物、分子量范围为1000～10000并含有式4重复单元的化合物和聚醚变性的硅化合物。
【式1】
其中，
R1和R2是氢，C1-C10烷基和C1-C10烷基醇；和
C是1～10的整数；
【式2】
其中，
m是1～500的整数；和
数均分子量范围为62～20000；
【式3】
其中，
R3和R4是氢，C1-C10烷基，芳基，asin，C1-C10氨基烷基，氨基芳基，羧酸基或磺酸基；
R5是氨基，羟基，C1-C10烷基，芳基，asin，氨基烷基，氨基芳基，羧酸基或磺酸基；
A是C1-C5亚烷基或C3-C10芳香烃；和
n是0～2的整数；
【式4】
该洗涤液还包括醇化合物。
这里，表面活性剂的含量为整个洗涤液重量的约0.001～5％，优选为0.3～5％。醇化合物的含量为整个洗涤液重量的0.01～10％，优选为1.7～10％。
当在洗涤液中加入低于0.001重量％的表面活性剂时，降低表面张力的效果下降。当在洗涤液中加入高于5重量％的表面活性剂时，不管加入的量多少，降低表面张力的效果也下降。另外，使用的表面活性剂在晶片上可能残留沉积物。
当在洗涤液中加入低于0.01重量％的醇化合物时，降低表面张力的效果下降。当在洗涤液中加入高于10重量％的醇化合物时，醇化合物本身可溶解感光剂，进而破坏图案。
作为非电离的但溶解在水中的非离子表面活性剂的聚氧化烯化合物在乳化、分散和渗透方面具有良好的效果。此外，当聚氧化烯化合物具有更多的附加部分时，其具有更高的亲水性。然而，渗透力、去污力、乳化分散力和发泡能力根据用作基本材料的疏水部分的种类而变化。
由于该聚氧化烯化合物良好的耐化学性，所以其在酸和碱溶液中是稳定的，而且其在包含酸、碱以及盐水的水溶液中也具有优选的界面活性。
由于聚氧化烯化合物与阳离子的、阴离子的和其它的非离子的表面活性剂具有很好的相溶性，因此其是很有用的，并且即使使用少量的该化合物也具有优选的发泡能力。由于上述优点，聚氧化烯化合物通常在工业例如纺织、造纸、农用药物、医疗器械、橡胶、颜料、树脂和金属加工领域中用作洗涤剂、渗透剂、润湿剂、乳化分散剂、发泡剂和消泡剂。
聚氧化烯化合物选自：
1)聚氧乙烯烷基苯基醚；
2)聚氧乙烯烷基醚；
3)聚氧乙烯二醇脂肪酸酯；
4)聚(氧丙稀-氧乙烯)嵌段共聚物；
5)用作消泡剂的聚氧化烯化合物；
6)聚氧乙烯烷基胺醚；和
7)聚氧化烯二醇单烷基醚·聚(氧丙稀-氧乙烯)二醇共聚物。
优选的是，聚氧乙烯烷基苯基醚选自聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚及其混合物。
优选的是，聚氧乙烯烷基醚选自聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯鲸蜡基醚，聚氧乙烯鲸蜡基-硬脂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯辛基醚，聚氧乙烯十三烷基醚及其混合物。
优选的是，聚氧乙烯二醇脂肪酸酯选自聚氧乙烯单月桂酸酯，聚氧乙烯单油酸酯，聚氧乙烯单硬脂酸酯，聚氧乙烯羊毛酯，聚氧乙烯蓖麻油及其混合物。
优选的是，可用作消泡剂的聚氧化烯化合物选自聚氧乙烯二醇共聚物，聚(氧乙稀-氧丙烯)乙二醇共聚物，聚烷基醚，聚氧化烯三醇及其混合物。
优选的是，聚氧乙烯烷基胺醚选自聚氧乙烯月桂基胺醚和聚氧乙烯硬脂基胺醚及其混合物。
式1醇胺与具有羧酸基团的烃化合物如脂肪酸的盐，以及式1醇胺与具有磺酸基团的烃化合物的盐具有良好的界面活性，较不溶性金属皂(由碱金属盐之外的金属盐构成)低的pH以及在中性溶液中的去污力和稳定性，进而因其在水和有机溶剂中高的溶解性而用作洗涤剂或乳化剂。
式1的醇胺(乙醇胺)选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
具有羧酸基团的烃化合物为C2-C500的化合物。优选的是，具有羧酸基团的烃化合物选自乙酸、二十四酸、亚油酸、油酸、硬脂酸及其混合物。
具有磺酸基团的烃化合物为C2-C500的化合物。优选的是，具有磺酸基团的烃化合物选自木质素磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。
式2的聚乙二醇化合物在分子中含有亲油基例如具有长链形式的亚烷基和亲水基(如羟基)，因而恶化了表面张力。聚乙二醇对唇或皮肤没有伤害，因为其几乎没有毒性和辐射。因此，聚乙二醇化合物适合作为表面活性剂。
另外，当平均分子量增加时，聚乙二醇化合物可由液体转变为固态例如糊状或蜡状。如果平均分子量再增加，聚乙二醇化合物就会转变为薄片状，其是溶于水的，不管是液态还是固态。当将其以适当比例混合时，可以制造任何形式的聚乙二醇。
因此，聚乙二醇化合物可以单独或者以混合物的形式使用，因为这些化合物可溶于水并且彼此混合，不管是具有低分子量的液体还是具有高分子量的固体状态。
对作为溶剂的水来说，优选具有比羧酸基团更高溶解性的式3的磺胺-酰亚胺化合物选自磺酰胺、磺胺嘧啶、对氨基苯磺酰胺、氨基磺酸、对氨基苯磺酸和柳氮磺胺吡啶。这里，除了对氨基苯磺酸以外的化合物是式1中n为0的磺胺酰胺化合物。
具有分子量范围为1000～10000并且含有式4重复单元的化合物选自葡萄糖、葡糖醛酰胺、葡萄糖醛酸、蔗糖、乳糖、乳糖醇及其混合物。
含有式4重复单元的化合物溶于水，并可显著降低水溶液的表面张力。该化合物对唇或皮肤没有伤害，因为其几乎没有毒性和辐射。结果，该化合物可作为添加剂使用，用于降低表面张力。
优选的是，聚醚变性的硅化合物的分子量范围为1000～10000。优选聚醚变性的硅化合物包括式5的重复单元：
【式5】
其中，X是CH3，C2-C500聚醚，醇或铵盐；
Y是H，CH3，C2-C500聚醚，醇或铵盐；和o是1～200的整数。
作为一个例子，该聚醚变性的硅化合物涂下面的式5a所示：
【式5a】
其中，X是C2-C500聚醚，醇或铵盐；以及
p和q各自为1～100的整数。
这里，优选X为选自式6的聚醚、式7的醇以及式8a和8b的铵盐：
【式6】
-(CH2O)a(C2H4O)b(C3H6O)cR；
【式7】
-CH2(CR′2)OH；
【式8a】
-(CH2)dN+(R″)2B；和
【式8b】
-N+(R″)3B，
其中：
R，R′和R″各自为氢或C1-C100烷基；B为CH2COO或卤素；
a，b和c各自为1～100的整数；以及
d为1～10的整数；
式8a的典型实例为-(CH2)3N+(CH3)CH2COO-，而式8b的典型实例则为-N+(CH3)3Cl-。
具有低分子量的聚醚变性的硅化合物可显著降低水溶液的表面张力，并具有低的凝固点。然而，由于水溶液的表面张力受pH的影响，当超出降低表面张力的最佳pH时，活性可能会降低。
醇化合物选自C1-C10烷基醇，C1-C10烷氧基醇及其混合物。优选地，C1-C10烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇及其混合物。
优选地，C1-C10烷氧基醇选自2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇及其混合物。
优选用蒸馏水作为洗涤液的水。
本发明的洗涤液可采用0.2μm的过滤器，通过过滤醇化合物、水和表面活性剂的混合溶液而制备。
采用蚀刻和显影工艺形成光致抗蚀剂图案的方法包括下述步骤：
(a)将光致抗蚀剂涂布在形成于半导体基片上的底层的顶部，以形成光致抗蚀剂薄膜；
(b)将该光致抗蚀剂薄膜曝光；
(c)利用显影剂，将已曝光的光致抗蚀剂薄膜显影；和
(d)采用权利要求1的洗涤液，洗涤所得到的构件。
该方法还包括在(b)步骤之前进行软烘烤(soft-bake)处理以及在(b)步骤之后进行坚膜(post-bake)处理的步骤。这里，优选烘烤处理在70～200℃的温度下进行。
优选在曝光处理步骤(b)中采用选自KrF(248nm)、ArF(193nm)、VUV(157nm)、EUV(13nm)、E-束、X-射线和离子束的曝光光源，曝光能量为0.1～50mJ/cm2。
显影处理步骤(c)采用浓度为0.01～5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)碱性显影剂来进行。
洗涤液在洗涤过程(d)中具有降低了的表面张力，因而可在显影过程中防止图案腐蚀。
本发明还公开了采用本发明方法制备的半导体装置。
现将参照下面的实施例，更详细地描述本发明的洗涤液，但本发明并不限于所述的实施例。
I.洗涤液的制备
实施例1：洗涤液(1)的制备
将聚氧乙烯壬基苯基醚(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例2：洗涤液(2)的制备
将聚氧乙烯月桂基醚(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例3：洗涤液(3)的制备
将聚氧乙烯单月桂酸酯(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例4：洗涤液(4)的制备
将聚氧乙烯三醇(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例5：洗涤液(5)的制备
将聚氧乙烯三醇(1g)、甲醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例6：洗涤液(6)的制备
将单乙醇胺-二十四酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例7：洗涤液(7)的制备
将三乙醇胺-亚油酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、乙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例8：洗涤液(8)的制备
将三乙醇胺-乙酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例9：洗涤液(9)的制备
将二乙醇胺-硬脂酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、1-戊醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例10：洗涤液(10)的制备
将三乙醇胺-油酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、甲醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例11：洗涤液(11)的制备
将单乙醇胺-木质素磺酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例12：洗涤液(12)的制备
将三乙醇胺-甲磺酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、乙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例13：洗涤液(13)的制备
将单乙醇胺-对甲苯磺酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例14：洗涤液(14)的制备
将二乙醇胺-木质素磺酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、1-戊醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例15：洗涤液(15)的制备
将三乙醇胺-木质素磺酸(1∶1摩尔％)盐(1g)、甲醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例16：洗涤液(16)的制备
将数均分子量为200的式2化合物(0.5g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例17：洗涤液(17)的制备
将数均分子量为1000的式2化合物(0.5g)、乙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例18：洗涤液(18)的制备
将四甘醇(0.5g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例19：洗涤液(19)的制备
将数均分子量为1450的式2化合物(0.5g)、1-戊醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例20：洗涤液(20)的制备
将柳氮磺胺吡啶(0.5g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例21：洗涤液(21)的制备
将对氨基苯磺酸(0.5g)、乙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例22：洗涤液(22)的制备
将氨基磺酸(0.5g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例23：洗涤液(23)的制备
将对氨基苯磺酰胺(0.5g)、1-戊丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例24：洗涤液(24)的制备
将葡萄糖(0.5g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例25：洗涤液(25)的制备
将葡萄糖醛酸(0.5g)、乙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例26：洗涤液(26)的制备
将乳糖(0.5g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例27：洗涤液(27)的制备
将乳糖醇(0.5g)、1-戊醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例28：洗涤液(28)的制备
将式5a中X是CH2CH2OCH2CH2OCH3的化合物(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例29：洗涤液(29)的制备
将式5a中X是CH2CH2OH的化合物(1g)、乙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例30：洗涤液(30)的制备
将式5a中X是(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-的化合物(1g)、异丙醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
实施例31：洗涤液(31)的制备
将式5a中X是(CH2)3N+(CH3)CH2COO-的化合物(1g)、1-戊醇(4g)和水(95g)搅拌1分钟。将得到的混合物使用0.2μm的过滤器过滤获得本发明的洗涤液。
II.利用洗涤液形成图案
实施例32：光致抗蚀剂图案(1)的形成
在用六甲基二甲硅氮烷(HMDS)处理的硅晶片上形成底层后，将甲基丙烯酸酯类型的光致抗蚀剂、由Clariant Co.生产的AX1020P以3000rpm旋涂在硅晶片上，以形成光致抗蚀剂薄膜，而且在约120℃下软烘烤约90秒。在软烘烤之后，使用ArF激光曝光器将光致抗蚀剂曝光，然后在约120℃下坚膜约90秒。当坚膜完成之后，将其在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中显影30秒。当旋转硅晶片时，由旋转装置喷射30ml实施例1制备的洗涤液来洗涤硅晶片，然后干燥，得到83nm线状图案(见图1)。
实施例33：光致抗蚀剂图案(2)的形成
使用实施例2的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到90nm线状图案(见图2)。
实施例34：光致抗蚀剂图案(3)的形成
使用实施例3的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到93nm线状图案(见图3)。
实施例35：光致抗蚀剂图案(4)的形成
使用实施例4的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到92nm线状图案(见图4)。
实施例36：光致抗蚀剂图案(5)的形成
使用实施例5的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到87nm线状图案(见图5)。
实施例37：光致抗蚀剂图案(6)的形成
使用实施例6的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到83nm线状图案(见图6)。
实施例38：光致抗蚀剂图案(7)的形成
使用实施例7的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到90nm线状图案(见图7)。
实施例39：光致抗蚀剂图案(8)的形成
使用实施例8的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到87nm线状图案(见图8)。
实施例40：光致抗蚀剂图案(9)的形成
使用实施例9的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到92nm线状图案(见图9)。
实施例41：光致抗蚀剂图案(10)的形成
使用实施例10的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到87nm线状图案(见图10)。
实施例42：光致抗蚀剂图案(11)形成
使用实施例11的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图11)。
实施例43：光致抗蚀剂图案(12)的形成
使用实施例12的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到98nm线状图案(见图12)。
实施例44：光致抗蚀剂图案(13)的形成
使用实施例13的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到105nm线状图案(见图13)。
实施例45：光致抗蚀剂图案(14)的形成
使用实施例14的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图14)。
实施例46：光致抗蚀剂图案(15)的形成
使用实施例15的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到99nm线状图案(见图15)。
实施例47：光致抗蚀剂图案(16)的形成
使用实施例16的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图16和17)。
实施例48：光致抗蚀剂图案(17)的形成
使用实施例17的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图18)。
实施例49：光致抗蚀剂图案(18)的形成
使用实施例18的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图19)。
实施例50：光致抗蚀剂图案(19)的形成
使用实施例19的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图20)。
实施例51：光致抗蚀剂图案(20)的形成
使用实施例20的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图21)。
实施例52：光致抗蚀剂图案(21)的形成
使用实施例21的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图22)。
实施例53：光致抗蚀剂图案(22)的形成
使用实施例22的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图23)。
实施例54：光致抗蚀剂图案(23)的形成
使用实施例23的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图24)。
实施例55：光致抗蚀剂图案(24)的形成
使用实施例24的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图25和26)。
实施例56：光致抗蚀剂图案(25)的形成
使用实施例25的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图27)。
实施例57：光致抗蚀剂图案(26)的形成
使用实施例26的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图28)。
实施例58：光致抗蚀剂图案(27)的形成
使用实施例27的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图29)。
实施例59：光致抗蚀剂图案(28)的形成
使用实施例28的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图30)。
实施例60：光致抗蚀剂图案(29)的形成
使用实施例29的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图31)。
实施例61：光致抗蚀剂图案(30)的形成
使用实施例30的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图32)。
实施例62：光致抗蚀剂图案(31)的形成
使用实施例31的洗涤液代替实施例1的洗涤液，重复实施例32的步骤得到100nm线状图案(见图33)。
比较例1：光致抗蚀剂图案的形成
使用蒸馏水代替本发明的洗涤液，重复实施例32的步骤得到光致抗蚀剂图案。该光致抗蚀剂图案被侵蚀(见图34)。
如上所述，当洗涤半导体基片获得光致抗蚀剂图案时，所公开的用于除去光致抗蚀剂物质的洗涤液可防止图案腐蚀，因为该洗涤液的表面张力比蒸馏水的表面张力低。因此，本发明的洗涤液可稳定形成超精细的130nm以下的光致抗蚀剂图案的方法。
Claims (25)
1.一种除去光致抗蚀剂物质的洗涤液，其包括水(H2O)、醇化合物和表面活性剂，该表面活性剂选自聚氧化烯化合物、式1的醇胺与具有羧酸(-COOH)基团的烃化合物的盐、式1的醇胺与具有磺酸(-SO3H)基团的烃化合物的盐、式2的聚乙二醇化合物、式3的化合物、分子量范围为1000～10000并含有式4重复单元的化合物、聚醚变性的硅化合物及其组合：
【式1】
其中，
R1和R2是氢，C1-C10烷基和C1-C10烷基醇；和
l是1～10的整数；
【式2】
其中，
m是1～500的整数；和
数均分子量范围为62～20000；
【式3】
和
其中，
R3和R4是氢，C1-C10烷基，芳基，吖嗪，C1-C10氨基烷基，氨基芳基，羧酸基或磺酸基；
R5是氨基，羟基，C1-C10烷基，芳基，吖嗪，氨基烷基，氨基芳基，羧酸基或磺酸基；
A是C1-C5亚烷基或C3-C10芳香烃；和
n是0～2的整数；
【式4】
其中表面活性剂的含量为整个洗涤液重量的0.001～5％，醇化合物的含量为整个洗涤液重量的0.01～10％。
2.权利要求1的洗涤液，其中表面活性剂的含量为整个洗涤液重量的0.3～5％，醇化合物的含量为整个洗涤液重量的1.7～10％。
3.权利要求1的洗涤液，其中所述表面活性剂为选自下列的聚氧化烯化合物：
1)聚氧乙烯烷基苯基醚；
2)聚氧乙烯烷基醚；
3)聚氧乙烯二醇脂肪酸酯；
4)聚(氧丙稀-氧乙烯)嵌段共聚物；
5)可用作消泡剂的聚氧化烯化合物；
6)聚氧乙烯烷基胺醚；和
7)聚氧化烯二醇单烷基醚·聚(氧丙稀-氧乙烯)二醇共聚物。
4.权利要求3的洗涤液，其中(1)聚氧乙烯烷基苯基醚选自聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚及其混合物。
5.权利要求3的洗涤液，其中(2)聚氧乙烯烷基醚选自聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯鲸蜡基醚，聚氧乙烯鲸蜡基-硬脂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯辛基醚，聚氧乙烯十三烷基醚及其混合物。
6.权利要求3的洗涤液，其中(3)聚氧乙烯二醇脂肪酸酯选自聚氧乙烯单月桂酸酯，聚氧乙烯单油酸酯，聚氧乙烯单硬脂酸酯，聚氧乙烯羊毛酯，聚氧乙烯蓖麻油及其混合物。
7.权利要求3的洗涤液，其中(5)可用作消泡剂的聚氧化烯化合物选自聚氧乙烯二醇共聚物，聚(氧乙稀-氧丙烯)乙二醇共聚物，聚烷基醚，聚氧化烯三醇及其混合物。
8.权利要求3的洗涤液，其中(6)聚氧乙烯烷基胺醚选自聚氧乙烯月桂基胺醚，聚氧乙烯硬脂基胺醚及其混合物。
9.权利要求1的洗涤液，其中式1的醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
10.权利要求1的洗涤液，其中具有羧酸基团的烃化合物和具有磺酸基团的烃化合物是C2-C500的化合物。
11.权利要求10的洗涤液，其中具有羧酸基团的烃化合物选自乙酸、二十四酸、亚油酸、油酸、硬脂酸及其混合物。
12.权利要求10的洗涤液，其中具有磺酸基团的烃化合物选自木质素磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。
13.权利要求1的洗涤液，其中式3的化合物选自磺酰胺、磺胺嘧啶、对氨基苯磺酰胺、氨基磺酸、对氨基苯磺酸和柳氮磺胺吡啶。
14.权利要求1的洗涤液，其中含有式4重复单元的化合物选自葡萄糖、葡糖醛酰胺、葡萄糖醛酸、蔗糖、乳糖、乳糖醇及其混合物。
15.权利要求1的洗涤液，其中聚醚变性的硅化合物具有的分子量范围为1000～10000。
16.权利要求15的洗涤液，其中聚醚变性的硅化合物包括式5的重复单元：
【式5】
其中，X是CH3，C2-C500聚醚，醇或铵盐；
Y是H，CH3，C2-C500聚醚，醇或铵盐；和o是1～200的整数。
17.权利要求16的洗涤液，其中聚醚变性的硅化合物如下面的式5a所示：
【式5a】
其中，X是C2-C500聚醚，醇或铵盐；和
p和q各自为1～100的整数。
18.权利要求17的洗涤液，其中X选自式6、7、8a和8b：
【式6】
-(CH2O)a(C2H4O)b(C3H6O)cR；
【式7】
-CH2(CR′2)OH；
【式8a】
-(CH2)dN+(R″)2B；和
【式8b】
-N+(R″)3B，
其中：
R，R′和R″各自为氢或C1-C100烷基；B是CH2COO或卤素；
a，b和c各自为1～100的整数；和
d是1～10的整数。
19.权利要求1的洗涤液，其中醇化合物选自C1-C10烷基醇，C1-C10烷氧基醇及其混合物。
20.权利要求19的洗涤液，其中C1-C10烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇及其混合物。
21.权利要求19的洗涤液，其中C1-C10烷氧基醇选自2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇及其混合物。
22.权利要求1的洗涤液，其中洗涤液选自：
由聚氧乙烯壬基苯基醚、异丙醇和水组成的溶液；
由聚氧乙烯月桂基醚、异丙醇和水组成的溶液；
由聚氧乙烯单月桂酸酯、异丙醇和水组成的溶液；
由聚氧乙烯三醇、异丙醇和水组成的溶液；
由聚氧乙烯三醇、甲醇和水组成的溶液；
由单乙醇胺-二十四酸盐、异丙醇和水组成的溶液；
由三乙醇胺-亚油酸盐、乙醇和水组成的溶液；
由三乙醇胺-乙酸盐、异丙醇和水组成的溶液；
由二乙醇胺-硬脂酸盐、1-戊醇和水组成的溶液；
由三乙醇胺-油酸盐、甲醇和水组成的溶液；
由单乙醇胺-木质素磺酸盐、异丙醇和水组成的溶液；
由三乙醇胺-甲磺酸盐、乙醇和水组成的溶液；
由三乙醇胺-对甲苯磺酸盐、异丙醇和水组成的溶液；
由二乙醇胺-木质素磺酸盐、1-戊醇和水组成的溶液；
由三乙醇胺-木质素磺酸盐、甲醇和水组成的溶液；
由数均分子量为200的式2化合物、异丙醇和水组成的溶液；
由数均分子量为1000的式2化合物、乙醇和水组成的溶液；
由四甘醇、异丙醇和水组成的溶液；
由数均分子量为1450的式2化合物、1-戊醇和水组成的溶液；
由柳氮磺胺吡啶、异丙醇和水组成的溶液；
由对氨基苯磺酸、乙醇和水组成的溶液；
由氨基磺酸、异丙醇和水组成的溶液；
由对氨基苯磺酰胺、1-戊醇和水组成的溶液；
由葡萄糖、异丙醇和水组成的溶液；
由葡萄糖醛酸、乙醇和水组成的溶液；
由乳糖、异丙醇和水组成的溶液；
由乳糖醇、1-戊醇和水组成的溶液；
由式5a中X是CH2CH2OCH2CH2OCH3的化合物、异丙醇和水组成的溶液；
由式5a中X是CH2CH2OH的化合物、乙醇和水组成的溶液；
由式5a中X是(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-的化合物、异丙醇和水组成的溶液；和
由式5a中X是(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-的化合物、1-戊醇和水组成的溶液。
23.一种形成光致抗蚀剂图案的方法，包括如下步骤：
(a)将光致抗蚀剂涂布在形成于半导体基片上的底层的顶部，以形成光致抗蚀剂薄膜；
(b)将该光致抗蚀剂薄膜曝光；
(c)利用显影剂，将已曝光的光致抗蚀剂薄膜显影；和
(d)采用权利要求1的洗涤液，洗涤所得到的构件。
24.权利要求23的方法，还包括在(b)步骤之前进行软烘烤(soft-bake)和在(b)步骤之后进行坚膜(post-bake)的步骤。
25.权利要求23的方法，其中(b)步骤的曝光光源选自KrF、ArF、VUV、EUV、E-束、X-射线和离子束。
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