CN1331487A - 半导体装置的制造方法和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

在钨和硅同时露出的半导体衬底清洗工序中,同时获得高的清洗性能和高的硅腐蚀防止效果。并且与此同时,获得高的钨腐蚀防止效果。在作为钨系构件的钨膜31和作为硅系构件的多晶硅膜11同时露出来的半导体衬底1的清洗工序中,使用含有氢氧化物、硅腐蚀防止剂、有机化合物和作为钨腐蚀防止剂的水溶性有机溶剂的清洗液。

Description

半导体装置的制造方法和半导体装置
本发明涉及半导体装置的制造方法和半导体装置，特别是有关半导体衬底的清洗。
通常，用静电现象来说明粒子在半导体衬底表面的吸附脱离。也就是说，半导体衬底表面与粒子表面以同极性带电时，由于静电反作用力而使粒子脱离半导体衬底表面。并且，在碱性的清洗液中，半导体衬底表面与粒子表面以同极性带电。
因此，半导体装置制造过程中，在半导体衬底的清洗工序中，广泛使用例如氢氧化铵水溶液或过氧化氢混合液(以下称之为APM)等碱性清洗液。
可是，由于布线材料所用的钨具有与过氧化氢之类氧化剂激烈反应并溶解的性质，所以不能用APM清洗钨表面露出来的半导体衬底。
因此，在钨及其合金等(以下，有时称为钨系构件)露出来的半导体衬底的清洗工序中，使用氢氧化物的水溶液作为清洗液。
在这里，作为氢氧化物可以举出：氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵(以下称为TMAH)，考虑到对半导体衬底的金属污染，最好是以不含金属原子的氢氧化铵或TMAH作为半导体衬底的清洗液。
并且，上述氢氧化铵的水溶液(氨水)具有溶解硅的性质。因此，不能用氨水清洗多晶硅、非晶硅、氧化硅膜、或硅衬底等硅系构件表面露出的半导体衬底。
即，在清洗钨系构件和硅系构件同时露出的半导体衬底时，不能使用碱性的清洗液。
作为其对策，已开发出，例如在氨水等的氢氧化物水溶液里作为硅腐蚀防止剂添加了以下述通式(I)或(II)表示的化合物的清洗液。
HO-{(EO)x-(PO)y}z-H    ..(I)
R-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m  ..(II)
(上式中，EO表示氧乙烯基、PO表示氧丙烯基、R表示醇或铵的氢氧基除去氢原子的残基、或表示氨基酸除去氢原子的残基。x，y表示满足x/(x＋y)＝0.05～0.4的整数，z，m表示正整数)。
接着，说明有关使用上述清洗液的现有半导体装置的制造方法。
图1是用于说明现有的第1半导体装置的制造方法的剖面图。而且，图1是表示MOS晶体管栅电极的形成方法的图。
首先，如图1(a)所示，在半导体衬底1上，层叠并形成栅绝缘膜2、多晶硅膜11、阻挡层金属21及钨膜31。
而且，如图1(b)所示，在钨膜31上形成抗蚀剂图形51，并以该抗蚀剂图形51为掩模通过干式刻蚀处理形成布线图形(栅电极)41。
其次，如图1(c)所示，采用等离子体灰化(ashing)处理除去抗蚀剂图形51时，在栅电极41的上面和侧面就形成抗蚀剂残渣61。
以后，在清洗工序中，通过使用上述清洗液清洗半导体衬底，除去上述抗蚀剂残渣61而制成半导体装置。
图2是用于说明现有的第2半导体装置的制造方法的剖面图。并且，图2是表示MOS晶体管的源电极和漏电极的形成方法的图。
首先，按照与图1同样的方法，如图2(a)所示，在半导体衬底1上形成的绝缘膜2上形成布线图形(栅电极)41。而且，在栅电极41上形成抗蚀剂图形52。
其次，以该抗蚀剂图形52为掩模，向半导体衬底1内进行离子注入(图中，用箭头表示)。由此，形成MOS晶体管源电极或漏电极。
接着，采用等离子体灰化处理除去抗蚀剂图形52时，如图2(b)所示，在半导体衬底1上的绝缘膜2上就形成抗蚀剂残渣62。
然后，在清洗工序中，随着使用上述清洗液清洗半导体衬底1，除去上述抗蚀剂残渣62而制成半导体装置。
另外，如图2(c)所示，有时在栅电极41的两侧面形成了侧壁71之后，向半导体衬底1内进行离子注入。这时也有可能因侧壁71上形成的针孔等而使部分的硅系构件或钨系构件露出来。因此，采取使用上述清洗液来清洗半导体衬底1的方法，除去抗蚀剂残渣63。
但是，现有的半导体装置制造方法中，在清洗工序中所用的上述清洗液里含有的氢氧化物浓度高时，就不可能向上述清洗液里添加高浓度硅腐蚀防止剂。这是因为，如果一起向清洗液里添加高浓度氢氧化物和硅腐蚀防止剂，清洗液的清洗性能就会降低的缘故。
即，在硅系构件和钨系构件同时露出的半导体衬底的清洗工序中，用上述清洗液就不可能同时获得高的清洗能力和高的硅腐蚀防止效果。
可是，为了除去半导体衬底1上的粒子，往往多次进行上述清洗工序。
并且，就在半导体衬底1上形成具有不同电特性的多种类型晶体管的情况来说，需要多次进行图2所示的工序(形成抗蚀剂图形、离子注入、除去抗蚀剂图形和清洗)。
在这里，上述清洗液里所含有的氢氧化物具有稍微溶解钨的性质。
因此，如上述的那样，多次进行半导体衬底1的清洗工序时，钨膜31的溶解量会超过容许范围，有发生布线图形41的形状异常，以及因此发生晶体管电特性恶化的可能性。
本发明就是为了解决上述现有的问题而进行的，其目的是在钨和硅同时露出来的半导体衬底清洗工序中，同时获得高的清洗性能和高的硅腐蚀防止效果。并且，目的还在于与此同时获得高的钨腐蚀防止效果。
本发明的第1方面的半导体装置的制造方法，其特征是，具有使用含有：氢氧化物；
水溶性有机溶剂；和
以下述通式(I)或(II)表示的化合物的清洗液的半导体衬底的清洗工序。
本发明的第2方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第1方面所述的制造方法中，上述清洗工序所用的清洗液进而含有：具有至少一个巯基的有机化合物；具有至少两个氢氧基的有机化合物；以及具有至少一个氢氧基和至少一个羧基的有机化合物之中至少一种有机化合物。
本发明的第3方面的半导体装置的制造方法，其特征是，具有使用含有：氢氧化物；以及
具有至少一个巯基的有机化合物、具有至少两个氢氧基的有机化合物、和具有至少一个氢氧基及至少一个羧基的有机化合物之中至少一种有机化合物的清洗液的半导体衬底清洗工序。
本发明的第4方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第3方面所述的制造方法中，上述清洗工序所用的清洗液还含有以下述通式(I)或(II)表示的化合物：
HO-{(EO)x-(PO)y}z-H    ..(I)
R-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m    ..(II)
(上式中，EO表示氧乙烯基、PO表示氧丙烯基、R表示醇或胺的氢氧基除去氢原子的残基、或表示氨基酸除去氢原子的残基。x，y表示满足x/(x＋y)＝0.05～0.4的整数，z，m表示正整数)。
本发明的第5方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第3方面所述的制造方法中，上述清洗工序所用的清洗液还含有水溶性有机溶剂。
本发明的第6方面的半导体装置的制造方法，其特征是，从第1到5的任何一个方面所述的制造方法中，在上述半导体衬底上同时露出钨系构件和硅系构件的状态下，进行上述清洗工序。
本发明的第7方面的半导体装置的制造方法，其特征是：
在第1、2、4的任何一个方面所述的制造方法中，进而具有：
在上述半导体衬底上层叠形成绝缘膜、多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜的工序；
在上述钨膜上形成第1抗蚀剂图形的工序；
将上述第1抗蚀剂图形作为掩模，用干式刻蚀法处理上述多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜而形成布线图形的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
本发明的第8方面的半导体装置的制造方法，其特征是：
在第7方面所述的制造方法中，进而具有：
在上述布线图形和上述布线图形周边的上述绝缘膜上形成第2抗蚀剂图形的工序；
将上述第2抗蚀剂图形作为掩模，向上述半导体衬底进行离子注入的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
本发明的第9方面的半导体装置的制造方法，其特征是：
从第2到5的任何一个方面所述的制造方法中，进而具有：
在上述半导体衬底上形成第1绝缘膜的工序；
在上述第1绝缘膜上形成层叠多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜的布线图形的工序；
在上述布线图形上形成第2绝缘膜后，在上述第2绝缘膜上形成第1抗蚀剂图形的工序；
将上述第1抗蚀剂图形作为掩模，通过干式刻蚀处理，形成从上述第2绝缘膜表面到上述布线图形的连接孔的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
本发明的第10方面的半导体装置的制造方法，其特征是：
从第2到5的任何一个方面所述的制造方法中还具有：
在上述半导体衬底上形成的绝缘膜表面和上述绝缘膜里形成的连接孔内面形成阻挡层金属的工序；
向上述连接孔中淀积钨膜的工序；
用CMP法除去上述钨膜中的不要部分的第1CMP工序；以及
用CMP法除去上述阻挡层金属的第2CMP工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
本发明的第11方面的半导体装置的制造方法，其特征是：
从第2到5的任何一个方面所述的制造方法中还具有：
在上述半导体衬底上形成的绝缘膜表面和上述绝缘膜里形成的连接孔内表面形成阻挡层金属的工序；
向上述连接孔中淀积钨膜的工序；
用CMP法除去上述钨膜的不要部分的第1CMP工序；以及
用CMP法除去上述阻挡层金属的第2CMP工序，
在上述第1CMP工序和上述第2CMP工序之间，进行上述清洗工序。
本发明的第12方面的半导体装置的制造方法，其特征是：
从第2到5的任何一个方面所述的制造方法中还具有：
在上述半导体衬底上形成层间绝缘膜的工序；
在上述层间绝缘膜上层叠而形成阻挡层金属和钨膜的工序；
在上述钨膜上形成抗蚀剂图形后，以该抗蚀剂图形为掩模，通过干式刻蚀处理上述阻挡层金属和钨膜而形成布线图形的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
本发明的第13方面的半导体装置的制造方法，其特征是，从第1到5的任何一个方面所述的制造方法中，在上述半导体衬底上露出至少两种类型硅系构件的状态下，进行上述清洗工序。
本发明的第14方面的半导体装置的制造方法，其特征是：
在第2或4方面所述的制造方法中，进而具有：
在上述半导体衬底上形成第1绝缘膜的工序；
在上述第1绝缘膜上形成层叠多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜的布线图形的工序；
在上述布线图形和上述第1绝缘膜上形成第2绝缘膜后，在上述第2绝缘膜上形成抗蚀剂图形的工序；
将上述抗蚀剂图形作为掩模，形成从上述第2绝缘膜表面到上述布线图形的第1连接孔和从上述第2绝缘膜表面到上述第1绝缘膜的第2连接孔的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
本发明的第15方面的半导体装置的制造方法，其特征是：
从第2到5的任何一个方面所述的制造方法中，进而具有：
在上述半导体衬底上形成第1绝缘膜的工序；
在上述第1绝缘膜上形成层叠多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜的布线图形的工序；
在上述布线图形和上述第1绝缘膜上形成第2绝缘膜后，在上述第2绝缘膜上形成第3绝缘膜的工序；
在上述第3绝缘膜上形成抗蚀剂图形的工序；
将上述抗蚀剂图形作为掩模，形成从上述第3绝缘膜表面到上述布线图形的连接孔的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
本发明的第16方面的半导体装置的制造方法，其特征是，从第1到5的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液里含有的氢氧化物是氢氧化铵、氢氧化四甲铵、氢氧化钠和氢氧化钾之中的至少一种。
本发明的第17方面的半导体装置的制造方法，其特征是，从第1到5的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液里含有的氢氧化物的浓度为0.01～31重量％。
本发明的第18方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第1、2、5的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液里含有的水溶性有机溶剂是醇类、酮类、酯类和酚类之中的至少一种。
本发明的第19方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第1、2、4的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液里含有并以通式(I)或(II)表示的化合物的氧丙烯基的平均分子量为500～5000。
本发明的第20方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第1、2、4的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液里含有的氢氧化物与以通式(I)或(II)表示的硅腐蚀防止剂的重量比为1∶(0.3×10-4～1)。
本发明的第21方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第1、2、5的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液里含有的水溶性有机溶剂的浓度为0.01～50重量％。
本发明的第22方面的半导体装置的制造方法，其特征是，从第2到5的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液里含有的有机化合物的浓度为0.0001～5重量％。
本发明的第23方面的半导体装置的制造方法，其特征是，从第1到5的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液是PH值为8以上的碱性水溶液。
本发明的第24方面的半导体装置的制造方法，其特征是，从第1到5的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗液的温度是20～80℃。
本发明的第25方面的半导体装置的制造方法，其特征是，从第1到5的任何一个方面所述的制造方法中，上述清洗工序在分批式而且浸渍式的清洗装置、分批式而且喷雾式的清洗装置、单张式的清洗装置的任一种中执行。
本发明的第26方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第25方面所述的制造方法中，上述分批式而且浸渍式的清洗装置和上述单张式的清洗装置对半导体衬底进行超声波清洗。
本发明的第27方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第25方面所述的制造方法中，上述各清洗装置向上述清洗液里逐次补充上述清洗液里含有的多种成分中至少一种成分。
本发明的第28方面的半导体装置的制造方法，其特征是，在第25方面所述的制造方法中，上述各清洗装置在每次清洗工序结束后废弃上述清洗液。
本发明的第29方面的半导体装置，其特征是根据从第1到28的任何一个方面所述的半导体装置的制造方法制造的装置。
图1为说明根据本发明实施例1的第1半导体装置制造方法的剖面图。
图2为说明根据本发明实施例1的第2半导体装置制造方法的剖面图。
图3为说明根据本发明实施例2的半导体装置制造方法的剖面图。
图4为说明根据本发明实施例3的半导体装置制造方法的剖面图。
图5为说明根据本发明实施例4的半导体装置制造方法的剖面图。
图6为说明根据本发明实施例5的半导体装置制造方法的剖面图。
下面，参照附图说明本发明的实施例。图中，同一或相当的部分给予同一标号并且有时简略以至省略其说明。
实施例1
图1和2为说明根据本发明的实施例1的半导体装置的制造方法的剖面图。而且，图1是表示MOS晶体管栅电极的形成方法图，图2是表示MOS晶体管源电极和漏电极的形成方法图。
首先，参照图1对本实施例的第1半导体装置的制造方法进行说明。
首先，如图1(a)所示，在半导体衬底1上，用热氧化处理、CVD法或PVD法等，层叠而形成作为绝缘膜2的栅绝缘膜、多晶硅膜11、例如由氮化钨膜构成的阻挡层金属21、和钨膜31。
其次，如图1(b)所示，在钨膜31上形成抗蚀剂图形51后，以该抗蚀剂图形51为掩模，用干式刻蚀法处理形成作为布线图形41的栅电极。
然后，一等离子体灰化处理上述抗蚀剂图形51，如图1(c)所示，布线图形41上就形成抗蚀剂残渣61。另外，在布线图形41的侧部也形成抗蚀剂残渣61(图示省略)。
最后，使用含有氢氧化物、水溶性有机溶剂和以下述通式(I)或(II)表示的化合物(以下，在所有的实施例中称为硅腐蚀防止剂)的清洗液(以后详细叙述)，进行清洗半导体衬底1的清洗工序，除去上述抗蚀剂残渣61或粒子(图示省略)。
HO-{(EO)x-(PO)y}z-H    ..(I)
R-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m  ..(II)
接着，参照图2，说明根据本实施例的第2半导体装置的制造方法。
首先，按照与图1同样的方法，如图2(a)所示，在半导体衬底1上所形成的绝缘膜2上形成作为布线图形41的栅电极。
然后，在上述布线图形41上和该布线图形41周边的绝缘膜2上形成抗蚀剂图形52。
其次，以抗蚀剂图形52为掩模，向半导体衬底1内进行离子注入，形成MOS晶体管源电极和漏电极。
然后，对抗蚀剂图形52一进行等离子体灰化处理，如图2(b)所示，绝缘膜2上就形成抗蚀剂残渣62。
最后，与图1同样，使用含有氢氧化物、水溶性有机溶剂和硅腐蚀防止剂的清洗液(以后详细叙述)，进行清洗半导体衬底1的清洗工序，除去上述抗蚀剂残渣62或粒子(图示省略)。
接着，详细说明有关上述半导体装置制造方法的清洗工序中使用的清洗液。
上述清洗液里含有的氢氧化物是氢氧化铵、TMAH(氢氧化四甲铵)、氢氧化钠和氢氧化钾之中的至少一种。
在这里，考虑到对半导体衬底1的金属污染，作为上述清洗液里含有的氢氧化物，用氢氧化铵或TMAH是合适的。另外，如果考虑到氢氧化物对钨系构件的腐蚀性，则氢氧化铵更合适。
在上述通式(I)或(II)表示的化合物(硅腐蚀防止剂)中，EO是以「-CH2-CH2-O-」表示的氧乙烯基。还有，PO是以「-CH(CH3)-CH2-O-」或「-CH2-CH(CH3)-O-」表示的氧丙烯基。这里，氧丙烯基(以(PO)y表示)的平均分子量为500～5000。
另外，R表示乙醇或氨络的除去了氢氧基中氢原子的残基、或氨基酸的除去了氢原子的残基。在这里，作为构成R的醇或胺的具体例子可以举出：2-乙基己基醇、十二烷基醇、十六烷基醇、油醇、十三烷醇、牛油醇、棕榈油醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、乙邻二胺、丙邻二胺等。
并且，x，y表示满足x/(x＋y)＝0.05～0.4的整数，z，m表示正整数。
并且，上述清洗液里含有的水溶性有机溶剂是醇类、酮类、酯类、酚类之中的至少一种。
在这里，作为醇类的具体例子可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔-丁醇乙二醇、。并且，作为酮类的具体例子，可举出丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮。
并且，作为酯类的具体例子可举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸乙酯。另外，作为酚类的具体例子，可举出苯酚、o-甲酚、p-甲酚和m-甲酚。
另外，关于上述清洗液的具体组成是，上述清洗液里含有氢氧化物的浓度为0.3重量％、硅腐蚀防止剂的浓度为5～50ppm、水溶性有机溶剂的浓度为10～40重量％，以及有机化合物(下述)的浓度为5～2000ppm。
并且，将氢氧化物与硅腐蚀防止剂在上述清洗液里混合，以使其重量比成为1∶(0.3×10-4～1)。
并且，在0.01～31重量％内改变上述氢氧化物的浓度，确认了上述清洗液的优良清洗性能。另外，在0.01～50重量％内改变上述水溶性有机溶剂的浓度，确认了上述清洗液的优良清洗性能。在0.01～5重量％内改变上述有机化合物的浓度，确认了上述清洗液的优良清洗性能。
并且，上述清洗液是，其pH值为8以上的碱性水溶液，清洗液的液温为40～50℃(下述)。
接着，就进行上述清洗工序的清洗装置进行说明。
上述清洗工序可在分批式而且浸渍式的清洗装置、分批式而且喷雾式的清洗装置、单张式的清洗装置之中任一种清洗装置中实行。
并且，在上述分批式而且浸渍式的清洗装置，或单张式的清洗装置中，通过用超声波清洗清洗半导体衬底，提高了清洗性能。在这里，单张式的清洗装置中，在用于向半导体衬底喷射清洗液的喷射嘴上设有振动体。而且，由该振动体发出的超声波，经由清洗液变成向半导体衬底传送的结构。
并且，上述各清洗装置中，在20～80℃内改变清洗液温度，确认了其优良的清洗性能。而且，清洗液的最佳温度为40～50℃。
并且，清洗装置里所用的清洗液随着使用而改变组成。因此，在分批式而且浸渍式的清洗装置中，为了保持清洗液的组成恒定，就向处理槽逐次补充清洗液里含有的多种成分中至少一种类型的成分。在分批式而且喷雾式的清洗装置和单张式的清洗装置中，就给用于循环再利用清洗液的贮藏罐逐次补充上述至少一种类型的成分。
与此对照，每次清洗工序结束，将使用过的清洗液废弃也行。因此，刚清洗了的半导体衬底的污物不会附着于清洗中的半导体衬底上。并且，能够使清洗液中的各成分浓度保持恒定。这时的清洗成本跟逐次补充上述必要成分的方式同等。这是因为降低了上述清洗液的浓度的缘故。
另外，有关上述清洗液和清洗装置的内容对下述的其它实施例也适用。
按照以上说过的本实施例1的半导体装置的制造方法，用干式刻蚀处理形成布线图形41以后，或者在布线图形41形成后向半导体衬底1内进行了离子注入后的清洗工序中，使用含有氢氧化物、水溶性有机溶剂和硅腐蚀防止剂的清洗液。
倘采用本制造方法，即使是添加了高浓度硅腐蚀防止剂的情况下，通过向清洗液里添加水溶性有机溶剂，也能提高清洗液中的氢氧化物浓度。
因此，在清洗工序中，可同时获得高的清洗性能和高的硅腐蚀防止效果。这里，所谓清洗性能，是指抗蚀剂残渣或粒子的除去性等(以下同样)。
另外，采用向上述清洗液里进一步添加用作钨腐蚀防止材料的有机化合物的办法，在清洗工序中可防止钨膜31受腐蚀。
这里，有机化合物是指具有至少一个巯基的有机化合物、具有至少两个氢氧基的有机化合物、具有至少一个氢氧基和至少一个羟基的有机化合物之中的至少一种化合物。
从而，在上述清洗工序中，能够同时防止用作硅系构件的多晶硅膜11和用作钨系构件的钨膜31受腐蚀。
因此，在上述清洗工序中，可使布线图形(栅电极)41的尺寸变动减少。而且，能够防止晶体管的电特性降低。
并且，如图2(c)所示，即使在布线图形41的两个侧面形成了侧壁71的场合，在用于除去抗蚀剂残渣63的半导体衬底1的清洗工序中，也使用含有氢氧化物、水溶性有机溶剂和上述有机化合物的清洗液。
因而，即使在侧壁71上形成针孔并部分的钨膜31和多晶硅膜11露了出来的情况下，在清洗工序中也能防止硅构件和钨构件受腐蚀。
另外，在本实施例1中，虽然将抗蚀剂的图形作为掩模，但是即使将氧化硅膜或氮化硅膜等的绝缘膜作为掩模时，在以该绝缘膜为掩模，在干式刻蚀处理后的清洗工序中也可以使用上述清洗液。
实施例2
图3是用于说明根据本发明的实施例2的半导体装置的制造方法的剖面图。
参照图3，对本实施例2的半导体装置的制造方法进行说明。并且，有关清洗液里含有成分的详细说明，则与第1实施例中说过的内容同样，因而本实施例2中省略说明。
首先，跟实施例1中参照图1说明的方法同样，如图3(a)所示，在半导体衬底1上形成用作绝缘膜(以下称为第1绝缘膜)2的栅绝缘膜以后，在第1绝缘膜2上形成层叠多晶硅膜11、阻挡层金属21及钨膜31的布线图形41。
接着，用CVD法在布线图形41上形成例如由氧化硅膜构成用作第2绝缘膜81的层间绝缘膜。
其次，如图3(b)所示，在第2绝缘膜81上形成第1抗蚀剂图形53，并以该第1抗蚀剂图形53为掩模，通过干式刻蚀处理，形成从第2绝缘膜81表面到布线图形41(的作为最上层的钨膜31)的第1连接孔91。
而且，对第1抗蚀剂图形53一进行等离子体灰化处理，第2绝缘膜81上和第1连接孔91的内表面就形成抗蚀剂残渣(图示省略)。
接着，使用含有氢氧化物、有机化合物的第1清洗液(以后详细叙述)进行清洗半导体衬底1的第1清洗(工序)，除去抗蚀剂残渣和粒子(图示省略)。
其次，在第1连接孔91的内部和第2绝缘膜81上形成第2抗蚀剂图形54，以该第2抗蚀剂图形54为掩模，通过干式刻蚀处理，形成从第2绝缘膜81表面到第1绝缘膜2的第2连接孔92。
而且，对第2抗蚀剂图形54一进行等离子体灰化处理，第2绝缘膜81上和第2连接孔92的内表面就形成抗蚀剂残渣(图示省略)。
最后，使用含有氢氧化物、硅腐蚀防止剂、有机化合物的第2清洗液进行清洗半导体衬底1的第2清洗(工序)，除去抗蚀剂残渣和粒子(图示省略)。
按照以上说过的本实施例2的半导体装置的制造方法，在布线图形41上形成绝缘膜81，在形成从绝缘膜81表面到布线图形41的连接孔91以后的第1清洗工序中，使用含有氢氧化物和有机化合物的第1清洗液。
因此，在第1清洗工序中，通过向第1清洗液里添加有机化合物，能够防止连接孔91底部露出来用作钨系构件的钨膜31受腐蚀。
并且，通过向上述第1清洗液里还添加硅腐蚀防止剂，能够防止连接孔91内表面露出来用作硅系构件的绝缘膜81受腐蚀。
进而，通过向添加了硅腐蚀防止剂的第1清洗液里添加水溶性有机溶剂，即使在以高浓度添加了硅腐蚀防止剂的情况下，也能提高氢氧化物浓度。因此，在第1清洗工序中，同时获得高的清洗性能和高的硅腐蚀防止效果。
并且，通过向上述第1清洗液里只添加水溶性有机溶剂，可在第1清洗工序中得到高的清洗性能。
并且，第1清洗工序结束后，在形成了从绝缘膜82表面到绝缘膜2的连接孔92之后的第2清洗工序中，使用含有氢氧化物、硅腐蚀防止剂和水溶性有机溶剂的第2清洗液。
因此，在第2清洗工序中，能够防止连接孔92底面露出来用作硅系构件的绝缘膜2受腐蚀。
并且，由于向清洗液里添加了的水溶性有机溶剂，即使在以高浓度添加硅腐蚀防止剂的情况下，也可得到高的清洗性能。
因而，在第2清洗工序中，同时获得高的清洗性能和高的硅腐蚀防止效果。
并且，由于向上述第2清洗液里还添加有机化合物，除上述效果外，还能防止连接孔91底部露出来用作钨系构件的钨膜31受腐蚀。
因而，在第2清洗工序中，可同时获得高的清洗性能、高的硅腐蚀防止效果和高的钨腐蚀防止效果。
还有，也可以同时形成上述两个连接孔91、92。
也就是说，如图3(a)所示，在布线图形41上形成第2绝缘膜81以后，再在第2绝缘膜81上形成用于形成上述连接孔91、92的抗蚀剂图形(图示省略)。
而且，将该抗蚀剂图形作为掩模，同时形成从第2绝缘膜81表面到布线图形41的第1连接孔91和从第2绝缘膜81表面到第1绝缘膜2的第2连接孔92。
接着，除去抗蚀剂图形以后，使用上述第2清洗液进行清洗。
这时，可获得与进行上述两次清洗工序时同样的清洗性能，即获得除去抗蚀剂残渣和粒子的效果。而且，可使清洗次数减少到一次，因而能够降低半导体装置的制造成本。
并且，即使在上述第2绝缘膜上形成了图中未示出的第3连接孔的情况下，也可以用上述清洗液进行清洗工序。这时，上述第3连接孔的底部也可以露出硅系构件或钨系构件以外的构件。
实施例3
图4是用于说明按照本发明实施例3的半导体装置制造方法的剖面图。
参照图4，对本实施例3的半导体装置的制造方法进行说明。并且，关于清洗液里含有成分的详细说明，则与第1实施例中说过的内容同样，因而本实施例3中省略说明。
首先，如图4(a)所示，用CVD法等在半导体衬底1上形成例如由氧化硅膜构成的绝缘膜(以下称为第1绝缘膜)2。而且，在第1绝缘膜2上，形成层叠多晶硅膜11、例如氮化钛构成的阻挡层金属21、钨膜31而用作布线图形41的栅电极。
接着，用CVD法等在布线图形41上和第1绝缘膜2上形成例如由氧化硅膜构成用作第2绝缘膜82的层间绝缘膜。
进而，用CVD法等在该第2绝缘膜82上形成例如由氧化硅膜构成用作第3绝缘膜83的层间绝缘膜。
在这里，绝缘膜82和绝缘膜83为不同种类的绝缘膜。例如，一方的绝缘膜为掺入硼或磷的氧化硅膜，另一方的绝缘膜则为不掺杂的氧化硅膜。
其次，如图4(b)所示，在上述第3绝缘膜83上形成抗蚀剂图形55。而且，以该抗蚀剂图形55为掩模，通过干式刻蚀处理，形成从第3绝缘膜83表面到布线图形41的连接孔93。
而且，对抗蚀剂图形55一进行等离子体灰化处理，就在第3绝缘膜83上和连接孔93内表面形成抗蚀剂残渣(图示省略)。
最后，使用含有氢氧化物、硅腐蚀防止剂和水溶性有机溶剂进行清洗半导体衬底1的清洗工序，除去抗蚀剂残渣和粒子(图示省略)。
按照以上说过的本实施例3的半导体装置的制造方法，在布线图形41上层叠而形成两种类型的绝缘膜82、83，并在形成从第3绝缘膜83表面到布线图形的连接孔93以后的清洗工序中，使用含有氢氧化物、硅腐蚀防止剂和水溶性有机溶剂的清洗液。
倘采用上述制造方法，则由于向清洗液里添加了的硅腐蚀防止剂，而能够防止在清洗工序中的两种类型绝缘膜82、83受腐蚀。因此，不会改变连接孔93的口径，能够把在连接孔93内表面且在两种类型的绝缘膜82、83边界部分产生的台阶差抑制到最小限度。
因此，在上述清洗工序结束以后，很容易将金属埋入上述连接孔93里。
并且，通过向清洗液里添加了的水溶性有机溶剂，使氢氧化物浓度升高，因而提高清洗液的清洗性能，并提高抗蚀剂残渣和粒子的除去性。
并且，即使在以高浓度添加硅腐蚀防止剂的情况下，通过增加水溶性有机溶剂的添加量，也能提高清洗液中的氢氧化物浓度。因此，在清洗工序中，能够同时获得高的硅腐蚀防止效果和高的清洗性能。
进而，采用向含有氢氧化物、硅腐蚀防止剂和水溶性有机溶剂的上述清洗液里添加有机化合物的办法，除上述效果外，也能防止连接孔93的底面露出用作钨系构件的钨膜31受腐蚀。
实施例4
图5是用于说明根据本发明实施例4的半导体装置的制造方法的剖面图。
参照图5，对本实施例4的半导体装置的制造方法进行说明。另外，有关清洗液里含有成分的详细说明，则与第1实施例中说过的内容同样，因而本实施例4中省略说明。
首先，如图5(a)所示，用CVD法等在半导体衬底1上形成例如由氧化硅膜构成用作绝缘膜84的层间绝缘膜以后，通过干式刻蚀处理形成从该绝缘膜84表面到半导体衬底1的连接孔94。
其次，用PVD法等在绝缘膜84表面和连接孔94的内表面形成例如由氮化钛或氮化钨等构成的阻挡层金属22。而且，用CVD法或PVD法在连接孔94上淀积钨膜32。
接着，用CMP法除去上述钨膜32的不要部分(以下，称为第1CMP工序)。
进而，如图5(b)所示，用CMP法除去阻挡层金属22(以下，称为第2CMP工序)。因而，形成用作布线图形42的钨栓。
最后，采用含有氢氧化物、硅腐蚀防止剂和有机化合物的清洗液，清洗半导体衬底1。
按照以上说过的本实施例4的半导体装置的制造方法，在形成用作布线图形42的钨栓后的清洗工序中，使用含有氢氧化物和有机化合物的清洗液。
倘采用该制造方法，由于向清洗液里添加了的有机化合物，并因清洗液里含有氢氧化物，所以用两次CMP工序不会腐蚀作为已平坦化的钨系构件的钨膜32表面。因而，在清洗工序中，在钨膜32的表面上不产生台阶差。
并且，由于向上述清洗液里添加硅腐蚀防止剂，除上述效果外，也能防止作为硅系构件的绝缘膜84受腐蚀。
因此，在清洗工序中，在钨膜32及绝缘膜84的表面不产生台阶差。
进而，采用向上述清洗液里添加水溶性有机溶剂的办法，即使在向清洗液里以高浓度添加硅腐蚀防止剂的情况下，也能提高清洗液的清洗性能。因此，在清洗工序中，能够同时获得高的清洗能力、高的硅腐蚀防止效果和高的钨腐蚀防止效果。
另外，不是在第2CMP工序结束后，而是在第1CMP工序与第2CMP工序之间进行上述清洗工序也行。
并且，不使用CMP法而是采用干式刻蚀处理，除去上述钨膜32的不要部分及阻挡层金属22也行。
实施例5
图6是用于说明根据本发明实施例5的半导体装置的制造方法的剖面图。
参照图6，对本实施例5的半导体装置的制造方法进行说明。另外，有关清洗液里含有成分的详细说明，则与第1实施例中说过的内容同样，因而本实施例5中省略说明。
首先，如图6(a)所示，用CVD法等在半导体衬底1上形成例如由氧化硅膜构成的层间绝缘膜85后，用CVD法或PVD法等在该层间绝缘膜85上层叠而形成例如由氮化钛构成的阻挡层金属23和钨膜33。
其次，如图6(b)所示，在钨膜33上形成抗蚀剂图形56后，以该抗蚀剂图形56为掩模，用干式刻蚀处理形成作为布线图形43的钨布线。
而且，对抗蚀剂图形56一进行等离子体灰化处理，就会在上述布线图形43上形成抗蚀剂残渣(图示省略)。
最后，使用含有氢氧化物、硅腐蚀防止剂和有机化合物的清洗液进行清洗半导体衬底1的清洗工序，除去抗蚀剂残渣和粒子(图示省略)。
按照以上说过的本实施例5的半导体装置的制造方法，在形成作为布线图形43的钨布线后进行的清洗工序中，使用含有氢氧化物和有机化合物的清洗液。
所以，通过向清洗液里添加了的有机化合物，能防止钨膜33受腐蚀。
因此，在半导体衬底的清洗工序中可减少布线图形43(钨布线)的尺寸变动。
并且，采用向上述清洗液里还添加硅腐蚀防止剂的办法，除上述效果外，也能防止作为硅系构件的层间绝缘膜85受腐蚀。
因此，在上述清洗工序中，即使在使用含有硅系构件的溶解性高的氢氧化物水溶液作为清洗液的场合，或是清洗在氢氧化物水溶液中溶解性高的硅系构件(层间绝缘膜85)的场合，也都能够防止硅系构件受腐蚀。
所以，在清洗工序中，可同时获得高的硅腐蚀防止效果和高的钨腐蚀防止效果。
进而，采用给已添加了上述硅腐蚀防止剂的清洗液里添加水溶性有机溶剂的办法，即使在清洗液里以高浓度添加硅腐蚀防止剂时，也能提高清洗液的清洗性能。所以，在清洗工序中，可同时获得高的清洗能力、高的硅腐蚀防止效果和高的钨腐蚀防止效果。
另外，通过给含有氢氧化物和有机化合物的清洗液里只添加水溶性有机溶剂，可在清洗工序中得到高的清洗性能。
并且，在本实施例5中，虽然将抗蚀剂图形作为掩模，但也可以把氧化硅膜或氮化硅膜等的绝缘膜作为掩模。这时，以该绝缘膜为掩模在进行干式刻蚀处理后的清洗工序中，也能使用上述清洗液并可获得同样的效果。
倘采用本发明的第1方面，则在半导体衬底的清洗工序中，可同时获得高的硅腐蚀防止效果和高的清洗性能。
倘采用本发明的第2方面，则在半导体衬底的清洗工序中，除本发明的第1方面效果外，进而获得高的钨腐蚀防止效果。
倘采用本发明的第3方面，则在半导体衬底的清洗工序中，获得高的钨腐蚀防止效果。
倘采用本发明的第4方面，则在半导体衬底的清洗工序中，除本发明的第3方面效果外，进而获得高的硅腐蚀防止效果。
倘采用本发明的第5方面，则在半导体衬底的清洗工序中，除本发明的第3方面效果外，进一步获得高的清洗性能。
倘采用本发明的第6方面，则可在钨系构件和硅系构件同时在半导体衬底上露出来的状态下进行清洗工序。
倘采用本发明的第7方面，则在通过干式刻蚀处理形成布线图形以后进行清洗工序。
倘采用本发明的第8方面，则在向半导体衬底进行离子注入以后进行清洗工序。
倘采用本发明的第9方面，则在布线图形上形成的第2绝缘膜上形成了连接孔后进行清洗工序。
倘采用本发明的第10方面，则在用第2CMP工序除去阻挡层金属后进行清洗工序。
倘采用本发明的第11方面，则在用第1CMP工序除去淀积到连接孔内的钨膜的不要部分后进行清洗工序。
倘采用本发明的第12方面，则用干式刻蚀处理，在层间绝缘膜上形成布线图形后进行清洗工序。
倘采用本发明的第13方面，则可在至少两种类型的硅系构件同时在半导体衬底上露出来的状态下进行清洗工序。
倘采用本发明的第14方面，则可在第1连接孔的底面露出钨膜而第2连接孔的底面露出第1绝缘膜的状态下进行清洗工序。
倘采用本发明的第15方面，则在连接孔内表面露出第2绝缘膜和第3绝缘膜，以及在连接孔的底面露出钨膜的状态下进行清洗工序。
倘采用本发明的第16方面，则清洗液里含有氢氧化铵、氢氧化四甲铵、氢氧化钠、氢氧化钾之中的至少一种作为氢氧化物。
倘采用本发明的第17方面，则清洗液里含有的氢氧化物的浓度为0.01～31重量％。
倘采用本发明的第18方面，则清洗液里含有醇类、酮类、酯类、酚类之中的至少一种作为水溶性有机溶剂。
倘采用本发明的第19方面，则在清洗液里含有并以通式(I)或(II)表示的化合物中，氧丙烯基的平均分子量为500～5000。
倘采用本发明的第20方面，则在清洗液里含有的氢氧化物与以通式(I)或(II)表示的化合物的重量比为1∶(0.3×10-4～1)。
倘采用本发明的第21方面，则在清洗液里含有的水溶性有机溶剂的浓度为0.01～50重量％。
倘采用本发明的第22方面，则在清洗液里含有的有机物的浓度为0.0001～5重量％。
倘采用本发明的第23方面，则清洗液是pH值为8以上的碱性水溶液。
倘采用本发明的第24方面，则清洗液的温度为20～80℃。
倘采用本发明的第25方面，则在分批式而且浸渍式的清洗装置、分批式而且喷雾式的清洗装置、单张式的清洗装置之类任一种清洗装置中实行清洗工序。
倘采用本发明的第26方面，则在分批式而且浸渍式的清洗装置和单张式的清洗装置中对半导体衬底进行超声波清洗，因而提高清洗工序中的清洗性能。
倘采用本发明的第27方面，则可防止清洗工序中所用的清洗液的组成变动。
倘采用本发明的第28方面，则因每次清洗工序结束后废弃所用的清洗液，而可时常使用新的清洗液。因此，在清洗工序中，时常获得优良的清洗性能。
倘采用本发明的第29方面，则按照从第1方面到第29方面任一项所述半导体装置的制造方法制造半导体装置。

Claims (15)

1、一种半导体装置的制造方法，其特征是，具有使用含有：
氢氧化物；
水溶性有机溶剂；和
以下述通式(I)或(II)表示的化合物的清洗液的半导体衬底的清洗工序。
HO-{(EO)x-(PO)y}z-H    ..(I)
R-[{(EO)x-(PO)y}z-H]m  ..(II)
(上式中，EO表示氧乙烯基、PO表示氧丙烯基、R表示乙醇或氨络的除去了氢氧基中氢原子的残基、或表示氨基酸的除去了氢原子的残基。x，y表示满足x/(x＋y)＝0.05～0.4的整数，z，m表示正整数)。
2、根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征是，上述清洗工序所用的清洗液进而含有：具有至少一个巯基的有机化合物；具有至少两个氢氧基的有机化合物；以及具有至少一个氢氧基和至少一个羧基的有机化合物之中至少一种有机化合物。
3、一种半导体装置的制造方法，其特征是，具有使用含有：
氢氧化物；以及
具有至少一个巯基的有机化合物，具有至少两个氢氧基的有机化合物、和具有至少一个氢氧基及至少一个羧基的有机化合物之中至少一种有机化合物的清洗液的半导体衬底清洗工序。
4、根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征是，在上述半导体衬底上同时露出钨系构件和硅系构件的状态下，进行上述清洗工序。
5、根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征是：
还具有：
在上述半导体衬底上层叠形成绝缘膜、多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜的工序；
在上述钨膜上形成第1抗蚀剂图形的工序；
将上述第1抗蚀剂图形作为掩模，用干式刻蚀处理上述多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜而形成布线图形的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
6、根据权利要求5所述的半导体装置的制造方法，其特征是：
还具有：
在上述布线图形和上述布线图形周边的上述绝缘膜上形成第2抗蚀剂图形的工序；
将上述第2抗蚀剂图形作为掩模，向上述半导体衬底进行离子注入的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
7、根据权利要求2所述的半导体装置的制造方法，其特征是：
还具有：
在上述半导体衬底上形成第1绝缘膜的工序；
在上述第1绝缘膜上形成层叠多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜的布线图形的工序；
在上述布线图形上形成第2绝缘膜之后，在上述第2绝缘膜上形成第1抗蚀剂图形的工序；
将上述第1抗蚀剂图形作为掩模，通过干式刻蚀处理形成从上述第2绝缘膜表面到上述布线图形的连接孔的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
8、根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征是，在上述半导体衬底上露出至少两种类型硅系构件的状态下，进行上述清洗工序。
9、根据权利要求2所述的半导体装置的制造方法，其特征是：
还具有：
在上述半导体衬底上形成第1绝缘膜的工序；
在上述第1绝缘膜上形成层叠多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜的布线图形的工序；
在上述布线图形和上述第1绝缘膜上形成第2绝缘膜后，在上述第2绝缘膜上形成抗蚀剂图形的工序；
将上述抗蚀剂图形作为掩模，形成从上述第2绝缘膜表面到上述布线图形的第1连接孔和从上述第2绝缘膜表面到上述第1绝缘膜的第2连接孔的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
10、根据权利要求2所述的半导体装置的制造方法，其特征是：
还具有：
在上述半导体衬底上形成第1绝缘膜的工序；
在上述第1绝缘膜上形成层叠多晶硅膜、阻挡层金属和钨膜的布线图形的工序；
在上述布线图形和上述第1绝缘膜上形成第2绝缘膜后，在上述第2绝缘膜上形成第3绝缘膜的工序；
在上述第3绝缘膜上形成抗蚀剂图形的工序；
将上述抗蚀剂图形作为掩模，形成从上述第3绝缘膜表面到上述布线图形的连接孔的工序；以及
除去上述抗蚀剂图形的工序，
经过以上工序后，进行上述清洗工序。
11、根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征是，上述清洗液里含有的氢氧化物是氢氧化铵、氢氧化四甲铵、氢氧化钠和氢氧化钾之中的至少一种。
12、根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征是，上述清洗液里含有的水溶性有机溶剂是醇类、酮类、酯类和酚类之中的至少一种。
13、根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征是，上述清洗液里含有的水溶性有机溶剂的浓度为0.01～50重量％。
14、根据权利要求2所述的半导体装置的制造方法，其特征是，上述清洗液里含有的有机化合物的浓度为0.0001～5重量％。
15、一种半导体装置，其特征是，根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法制造的。
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