CN1654617A - 清洗用组合物和半导体基板的清洗方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

清洗用组合物和半导体基板的清洗方法及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明中的清洗用组合物是使用于化学机械研磨后的清洗用组合物，并包括具有交联构造的有机聚合物颗粒(A)和表面活性剂(B)。本发明中的半导体基板的清洗方法是使用该清洗用组合物来清洗经化学机械研磨后半导体基板的清洗方法。本发明中的半导体装置的制造方法包括化学机械研磨半导体基板的工序；使用权利要求5所述的清洗方法清洗研磨后的半导体基板的工序。

Description

清洗用组合物和半导体基板的清洗方法及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明中清洗用组合物、清洗方法以及半导体装置的制造方法。即使用于半导体基板、尤其是对含有金属配线的半导体基板进行化学机械研磨后的清洗工序的清洗用组合物，使用该组合物的清洗方法，以及关于包含利用该清洗方法清洗经化学机械研磨后半导体基板工序的半导体装置制造方法。
背景技术
目前作为半导体装置的制造中的平整化技术，一般采用化学机械研磨技术。该化学机械研磨是把被研磨体按压在研磨衬垫上，一边向研磨衬垫上方供应化学机械研磨用分散剂，一边使被研磨体和研磨衬垫相互滑动，进行化学和机械研磨被研磨体的技术。因此，对于化学机械研磨用分散剂，通常除研磨微粒以外还包含蚀刻剂、络合剂等各种化学药剂。因此，在研磨后的被研磨面残存有研磨微粒和研磨残渣。而且，在被研磨面上存在由金属材料形成的配线的情况下，根据化学机械研磨用分散剂中的化学药剂的作用，从被研磨面化学提取的金属离子再吸附在被研磨面上，不可避免地引起研磨后被研磨面的污染。
近年，随着半导体装置的高集成化的趋势，即使因极微量的杂质引起的污染会对装置的性能、产品的合格率产生很大的影响。因此，需要比以前更严格的污染控制。
作为该污染控制方法之一，出现了研磨后对被研磨面的清洗，通过使用各种清洗剂来除去被研磨面的污染的方法。
在除去化学机械研磨后的绝缘膜的污染中，出现了使用含有氢氟酸和氨水的清洗剂来清洗的方法(参照“Hydrogen Peroxide Solutions forSilicon Wafer Cleaning”，RCA Engineer，28(4)，p9(1983)以及“CleanSolutions Based in Hydrogen Peroxide for Use in Silicon SemiconductorTechnology”，RCA Review，31，p187(1970))。但是，含有氢氟酸的清洗剂因腐蚀金属材料，则不适用于金属配线的半导体基板。而且，含有氨水的清洗剂也因能腐蚀铜，则不适用于近年主流的铜配线基板。
另外，作为不腐蚀金属材料的清洗剂，出现了主要成分为柠檬酸的清洗剂(参照特开平10-72594号公报以及“Semiconductor World”，No.3，p92(1997))。但是，这些清洗剂去除污染能力不充分，并不适合近年严格的污染控制要求。
根据上述观点，急需开发一种不腐蚀金属材料、尤其不腐蚀铜，且适合近年严格的污染控制要求，并具有足够的去除污染能力的清洗剂。
发明内容
本发明的目的是为解决上述现有技术存在的问题，提供一种清洗用组合物，即在去除金属配线的半导体基板表面经化学机械研磨后形成的污染时，不腐蚀金属配线，且具有很高的去除残存的研磨微粒、研磨残渣、金属离子等杂质的能力。而且，本发明的另一目的是提供一种能有效去除经化学机械研磨后的半导体基板被研磨面污染的清洗方法。而且，本发明的再一个目的是提供一种制造没有杂质等污染、高质量的半导体装置制造方法。
本发明人为解决上述问题，经认真研究，通过使用含有交联结构的有机聚合物颗粒和含有表面活性剂的清洗用组合物，来达到上述目的，完成了本发明。
即，本发明中的清洗用组合物的特征是其包括：使用于化学机械研磨后，并含有交联构造的有机聚合物颗粒(A)以及表面活性剂(B)。
含有交联构造的有机聚合物颗粒(A)最好含有从羧基、羟基、氨基、磺酸基和-N+R3(这里，R表示氢原子或者含碳原子数1～4的烷基。)中选择的至少一种的官能团。而且，含有交联构造的有机聚合物颗粒(A)的平均分散颗粒直径优选120～500nm。而且，含有交联构造的有机聚合物颗粒(A)优选由含有羧基的不饱和单体(a1)；多官能团单体(a2)；除上述单体(a1)和(a2)以外的不饱和单体(a3)的共聚物形成的颗粒。
本发明中的半导体基板的清洗方法的特征是使用上述清洗用组合物来清洗经化学机械研磨后的半导体基板。上述清洗可选从在回转台清洗、刷洗和轧辊清洗中选择至少一种清洗方法。
本发明中的半导体基板制造方法的特征包括：半导体基板经化学机械研磨工序；根据上述清洗方法，对该化学机械研磨后的半导体基板清洗的工序。
根据本发明，具有金属配线的半导体基板经化学机械研磨后，除去其基板表面的污染时，不腐蚀金属配线，且能得到残存研磨粉粒、残存研磨残渣、金属离子等杂质去除能力良好的清洗用组合物。而且，通过使用该清洗用组合物清洗经化学机械研磨后半导体基板的被研磨面，可高效率地除去被研磨面的污染。而且，能够制造出没有杂质等污染、高品质的半导体装置。
附图说明
图1a表示化学机械研磨前的半导体基板一实施例的截面图；
图1b表示清洗前的半导体基板一实施例的截面图。
附图序号说明
1、基板
11、底层(硅制)
12、绝缘膜(PETEOS制)
13、势垒金属膜
14、金属膜
具体实施方式
                    [清洗用组合物]
本发明中的清洗用组合物包括：(A)含有交联构造的有机聚合物颗粒和(B)表面活性剂。
(A)含有交联构造的有机聚合物颗粒
用于本发明的有机聚合物颗粒(A)含有交联构造(以下称“交联有机聚合物颗粒(A)”)。通过使用交联有机聚合物颗粒(A)，能够得到既保留或提高现有公知的清洗剂所具有的去除杂质金属离子能力，也能抑制发生表面缺陷的清洗用组合物。
上述交联有机聚合物颗粒(A)最好含有从羧基、羟基、氨基、磺酸基和-N+R3(这里，R表示氢原子或者含碳原子数1～4的烷基。)中的至少一种官能团。通过使用含有上述官能团的交联有机聚合物颗粒(A)，能很好地发挥去除杂质金属离子的能力。上述官能团优选羧基和羟基，更优选羧基。
上述交联有机聚合物颗粒(A)的平均分散颗粒直径优选100～1000nm、更优选120～500nm、最优选150～250nm。平均分散颗粒直径在上述范围内时，可以得到在稳定性和去除污染能力两方面优良的清洗用组合物。
这样的交联有机聚合物颗粒(A)可以是，由含有羧基的不饱和单体(a1)；多官能团单体(a2)；除上述单体(a1)和(a2)以外的不饱和单体(a3)的共聚物形成的颗粒。
(a1)含有羧基的不饱和单体
上述含有羧基的不饱和单体(a1)可以是含有羧基和可聚合不饱和键的单体，例如，不饱和一元单羧酸、不饱和聚羧酸、聚羧酸[甲基丙烯酰烷氧]单酯等。
上述不饱和一元单羧酸可以是，(甲基)丙烯酸、巴豆酸(crotonicacid)、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。
上述不饱和聚羧酸可以是，马来酸、马来酐、富马酸、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸酐、柠康酸(citraconic acid)、柠康酸酐、甲基反丁烯酸等。
上述一元聚羧酸[甲基丙烯酰烷氧]酯可以是，丁二酸[2-甲基丙稀酰烷氧]单酯、临苯二甲酸[2-甲基丙稀酰烷氧]单酯等。
这些含有羧基的不饱和单体可以一种单独地或者两种以上混合使用。上述含有羧基的不饱和单体(a1)优选不饱和一元单羧酸、更优选(甲基)丙烯酸。
(a2)多官能团单体
上述多官能团单体(a2)是含有两个或两个以上的可聚合不饱和键。这样的多官能团单体(a2)可以是，丁二烯芳香族化合物、多官能团(甲基)丙烯酸酯等。
上述丁二烯芳香族化合物可以是，二乙烯基苯等。
多官能团(甲基)丙烯酸酯可以是，二甘醇二(甲基)丙稀酸酯、三甘醇二(甲基)丙稀酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙稀酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙稀酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙稀酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙稀酸酯(1，6-hexane glycol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙稀酸酯、二丙二醇二(甲基)丙稀酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙稀酸酯、2，2’-二(4-甲丙烯酸氧二乙氧苯基)丙烷等二(甲基)丙稀酸酯；三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙酯、三(甲基)丙烯酸四羟甲基甲酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸五季戊四醇酯等三(甲基)丙烯酸酯；四丙烯酸四羟甲基甲酯等丙烯酸四个或四个以上官能团酯。
这些多官能团单体可以一种单独地或者两种以上混合使用。上述多官能团单体(a2)优选丁二烯芳香族化合物、二(甲基)丙稀酸酯和三(甲基)丙稀酸酯；更优选二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和三丙烯酸五季戊四醇酯。
(a3)除上述单体(a1)和(a2)以外的不饱和单体
上述不饱和单体(a3)是除上述含有羧基的不饱和单体(a1)和上述多官能团单体(a2)以外的单体，且含有至少一个可聚合不饱和键。上述不饱和单体(a3)可以是，芳乙二烯化合物、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸氨烷基酯(an unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester)、不饱和酰胺、脂肪族共轭二烯等。
芳乙二烯化合物可以是，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-乙烯基苄基甲醚、m-乙烯基苄基甲醚、p-乙烯基苄基甲醚、o-乙烯基缩水甘油醚、m-乙烯基缩水甘油醚、p-乙烯基缩水甘油醚等。
不饱和羧酸酯可以是，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油单酯等。
不饱和羧酸氨烷基酯(an unsaturated carboxylic acid aminoalkylester)可以是，(甲基)丙稀酸2-氨乙酯、(甲基)丙稀酸2-二甲基氨乙酯、(甲基)丙稀酸2-氨丙酯、(甲基)丙稀酸2-二甲基氨丙酯、(甲基)丙稀酸3-氨丙酯、(甲基)丙稀酸3-二甲基氨丙酯等。
不饱和酰胺可以是，(甲基)丙烯酸胺、α-氯丙烯酸胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酸胺等。
脂肪族共轭二烯可以是，1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
这些不饱和单体可以一种单独地或者两种以上混合使用。上述不饱和单体(a3)优选芳乙二烯化合物和不饱和羧酸酯；更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙稀酸甲酯、(甲基)丙稀酸环己酯、(甲基)丙稀酸苯酯。
当上述交联有机聚合物颗粒(A)由上述含羧基不饱和单体(a1)、上述多官能团单体(a2)、除上述单体(a1)和单体(a2)以外的不饱和单体(a3)共聚形成时，其共聚比例优选含有羧基的不饱和单体(a1)的质量百分比为0.5～20％、多官能团单体(a2)的质量百分比为1～70％、不饱和单体(a3)的质量百分比为10～98.5％；更优选含有羧基的不饱和单体(a1)的质量百分比为1～15％、多官能团单体(a2)的质量百分比为2～60％、不饱和单体(a3)的质量百分比为25～97％；最优选含有羧基的不饱和单体(a1)的质量百分比为3～15％、多官能团单体(a2)的质量百分比为5～50％、不饱和单体(a3)的质量百分比为35～92％。
上述共聚物可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的聚合方法来制造。聚合温度、聚合时间等聚合条件可以根据被聚合单体的种类、分子量等共聚物特性来设定。
(B)表面活性剂
本发明使用的表面活性剂(B)优选阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂可以是，月桂酰硫酸酯等烷基硫酸酯；十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸；烷基萘磺酸；聚氧乙烯月桂酰硫酸酯等聚氧乙烯烷基醚的磺酸酯；萘磺酸缩合物；聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物等不饱和羧酸的聚合物；磺酸木素等。这些阴离子表面活性剂最好以盐的形式使用。这样的情况下，相应的阳离子可以是，钠离子、钾离子、铵离子等。其优选钾离子和铵离子。
非离子表面活性剂可以是，聚氧乙烯月桂酰醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；山梨聚糖月桂酸单酯、山梨聚糖棕榈酸单酯、山梨聚糖硬脂酸单酯等山梨聚糖脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨聚糖月桂酸单酯、聚氧乙烯山梨聚糖棕榈酸单酯、聚氧乙烯山梨聚糖硬脂酸单酯等聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯等。
上述表面活性剂可以一种单独地或者两种以上混合使用。上述表面活性剂(B)优选烷基磺酸酯、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸和聚氧乙烯烷基醚；更优选硫酸月桂酰铵、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钾、烷基萘磺酸钾和聚氧乙烯月桂酰酯。
本发明中的清洗用组合物是除上述交联有机聚合物颗粒(A)和表面活性剂(B)，在必要时也可以含有机酸(C)、络合剂(D)等其他成分。而且，本发明中的清洗用组合物中，上述成分优选在适当的溶剂里溶解或分散。
(C)有机酸
本发明使用的有机酸(C)是用来使金属、尤其铜、金属氧化物、尤其铜氧化物等离子化，以便在下述的溶剂中催化形成可溶性离子化合物。
这样的有机酸(C)优选至少含有一个羧基的化合物。但是，在有机酸(C)的分子中含有氮原子的情况下，优选该氮原子不与羧基结合的。该有机酸(C)可以含有羟基和/或氨基。
这样的有机酸(C)可以是，蚁酸、乙酸、丙酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、反丁烯二酸、临苯二甲酸等二羧酸；偏苯三酸、丙三羧酸等三羧基酸；氧化一元羧酸(例如，羟基丁酸、乳酸、水杨酸)、氧化二羧酸(例如，苹果酸、酒石酸)、氧化三羧酸(例如，柠檬酸)等氧化羧酸；天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸等。
上述有机酸(C)可以一种单独地或者两种以上混合使用。上述有机酸(C)优选二羧酸和氧化羧酸、更优选草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸和柠檬酸。
(D)络合剂
本发明使用的络合剂(D)，在本发明中的清洗用组合物的作用下，与可溶性金属离子等(尤其铜离子)配位而保持稳定，确实地除去已形成的络合物。
这样的络合剂(D)可以是四乙酸乙二胺[EDTA]、反-1，2-二胺环己烷四乙酸[CyDTA]等氨基多羧酸；四(亚甲基磷酸)乙二胺[EDTPO]、二(亚甲基磷酸)乙二胺[EDDPO]、三(亚甲基磷酸)次氮基[NTPO]、1-羟亚乙基-1，1’-磷酸[HEDPO]等磷酸；三聚磷酸、六偏磷酸等缩聚磷酸；戊间二酮、六氟戊间二酮等二酮；乙二胺、三羟乙基胺等胺；硫氰酸根离子、硫代硫酸根离子、铵离子等无机离子等。
上述络合剂优选氨基多羧酸、磷酸和胺；更优选四乙酸乙二胺、四(亚甲基磷酸)乙二胺、三(亚甲基磷酸)次氮基、乙二胺和三羟乙基胺。
(E)溶剂
本发明使用的溶剂可以是，水、水和醇类的混合溶剂等。上述醇类可以是甲醇、乙醇、异丙醇等。上述溶剂中，较常用的是水。
<清洗用组合物>
在本发明中的清洗用组合物中，交联有机聚合物颗粒(A)的含量优选质量百分比为0.001～0.5％、更优选0.001～1.0％、最优选0.001～0.5％。而且，表面活性剂(B)的含量优选质量百分比为0.001～5％、更优选0.001～1％、最优选0.001～0.5％。如果交联有机聚合物颗粒(A)和表面活性剂(B)的含量在上述范围内，交联有机聚合物颗粒(A)可均匀地分散并得到稳定的清洗用组合物，并且可以发挥良好的去除研磨粉粒和金属杂质等效果。
本发明中的清洗用组合物含有有机酸(C)的情况下，该含量优选质量百分比不大于5％、更优选0.001～1％、最优选0.001～0.5％。如果有机酸(C)的含量在上述范围内，可以发挥良好的催化可溶离子化合物形成的效果。
本发明的清洗用组合物含有络合剂(D)的情况下，其含量优选质量百分比不大于5％、更优选0.001～3％、最优选0.01～3％。如果络合剂(D)的含量在上述范围内，与可溶性金属离子配位而稳定，可以发挥确实除去已形成的络合物的效果。
本发明中的清洗用组合物的pH值优选不大于12、更优选2～11、最优选2～6。如果pH值在上述范围内，就可以不腐蚀金属配线，还可以发挥良好的去除污染能力。
清洗用组合物的pH值，在清洗用组合物含有有机酸(C)的情况下，可以通过调整其配量来控制。而且，还可以通过添加适当的无机酸或者碱性物质来控制。这种无机酸可以是，盐酸、硝酸、硫酸等。碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物、氨水等。这些碱性物质优选氨水和氢氧化钾。
本发明中的清洗用组合物在使用时各成分的浓度最好在上述优选范围内。即，本发明中的清洗用组合物，各成分在上述优选浓度范围内直接配合使用较好；或者，调制比上述优选浓度范围高的浓缩形式的组合物，在使用前添加溶剂将各成分的浓度稀释到上述优选范围内使用也可。
浓缩状态的组合物可以通过保持上述优选浓度范围的比率、提高除溶剂以外的各成分的浓度来调制。在这种情况下，浓缩状态组合物中的交联有机聚合物颗粒(A)的浓度优选质量百分比不大于30％、更优选不大于15％；表面活性剂(B)的浓度优选质量百分比不大于15％、更优选不大于10％。而且，本发明中的清洗用组合物含有有机酸(C)的情况下，浓缩状态组合物中的有机酸(C)的浓度优选质量百分比不大于15％、更优选不大于10％。本发明中的清洗用组合物含有络合剂(D)的情况下，浓缩状态组合物中的络合剂(D)的浓度优选质量百分比不大于15％、更优选不大于10％。浓缩状态的组合物中，如果各成分的浓度在上述范围内，可以把本发明中的清洗用组合物稳定地保存在浓缩状态下，在长期保存后稀释使用时，也可以发挥预期的性能。
[半导体基板的清洗方法以及半导体装置的制造方法]
本发明中的半导体基板的清洗方法是使用本发明中的清洗用组合物来清洗经化学机械研磨后的半导体基板的方法。而且，本发明中的半导体装置的制造方法包括，对半导体基板进行化学机械研磨的工序；使用本发明中的清洗方法来清洗该经过化学机械研磨后的半导体基板的工序。
上述半导体基板可以是在被研磨面上形成有配线部分的金属材料(以下，称为“金属配线材料”)、势垒金属以及绝缘材料中含有一种以上上述材料的半导体基板。其中，优选在被研磨面至少含有金属配线材料的半导体基板。
上述金属配线材料可以是，钨、铝、铜、以及含有一种以上这些金属的合金。其中，优选铜以及含有铜的合金。
上述势垒金属可以是，钽、氮化钽、钛、氮化钛、钌。其中，优选钽以及氮化钽。
上述绝缘膜可以是，热氧化膜、PETEOS膜(Plasma Enhanced-TEOS膜)、HDP膜(High Density Plasma Enhanced-TEOS膜)、通过热CVD法得到的二氧化硅膜、硅酸硼磷膜(BPSG膜)、称为FSG的绝缘膜、低介电率的绝缘膜等。
上述热氧化膜可以通过将高温的硅放置在氧化环境中，使硅和氧或者硅和水分起化学反应来制造。
上述PETEOS膜可以使用原硅酸四乙酯(TEOS)为原料、利用等离子为催化条件，通过化学汽相淀积方法来制造。
上述HDP膜可以使用原硅酸四乙酯(TEOS)为原料、利用高密度等离子为催化条件，通过化学汽相淀积方法来制造。
上述用热CVD法得到的二氧化硅膜可以通过常压CVD法(AP-CVD法)或者减压CVD法(LP-CVD法)来制造。
上述硅酸硼磷膜(BPSG膜)可以通过常压CVD法(AP-CVD法)或者减压CVD法(LP-CVD法)来制造。
上述称为FSG的绝缘膜可以用高密度等离子为催化条件，通过化学汽相淀积方法来制造。
上述低介电率的绝缘膜可以是，有机SOG膜、含有氢的SOG膜、有机聚合物形成的低介电率绝缘膜、SiOF系列低介电率绝缘膜、SiOC系列低介电率绝缘膜等。这里，“SOG”膜是“Spin On Glass”膜的简写，是向底层上涂覆前体，然后经热处理形成的绝缘膜。
上述有机SOG膜是，由含有甲基等有机基的硅氧化物构成，具体的说，是在底层上涂覆含有四乙氧基甲硅烷和甲基三甲氧硅烷的前体，然后经热处理等得到。
上述含有氢的SOG膜是由含有硅-氢结合物的硅的氧化物构成，具体的说，是在底层上涂覆含有三乙氧基甲硅烷的前体，然后经热处理等得到。
上述有机聚合物形成的低介电率绝缘膜可以是，主要成分为聚芳烯(polyarylene)、聚酰亚胺、聚苯环丁烯、聚氟乙烯的低介电率绝缘膜。
上述SiOF系列低介电率绝缘膜是由含有氟原子的硅氧化物构成，可以向通过化学汽相沉积法得到的二氧化硅膜添加(dope)氟来制造。
上述SiOC系列低介电率绝缘膜是由含有碳原子的硅氧化物构成，可以四氯化硅和一氧化碳的混合物为原料通过化学汽相沉积法制造。
上述低介电率绝缘膜中，有机SOG膜、含有氢的SOG膜和有机聚合物形成的低介电率绝缘膜最好在形成的膜中含有细孔(pore)。
本发明中的半导体装置制造方法中使用的半导体基板只要是在被研磨面上含有上述材料(膜)的半导体基板均可，最好是具如下特征的半导体基板，即在硅制底层上设有形成金属配线部沟槽的绝缘膜，在该绝缘膜上形成有势垒金属膜，而该势垒金属膜上堆积有金属配线材料。该半导体基板的截面图的一实施例如图1a所示。图1a所示的基板1由例如硅制的底层11、绝缘膜12、势垒金属膜13和形成装配线部分的金属膜14构成。
本发明中的半导体装置制造方法中，首先，用现有公知的化学机械研磨方法去除除沟部以外的剩余势垒金属和金属配线材料。
使用于上述化学机械研磨的化学机械研磨水性分散剂含有研磨粉粒、有机酸和氧化剂。而且，在必要时，可含有无机酸和络合剂。本发明中的清洗用组合物使用含有无机酸和络合剂的研磨用水性分散剂时，能发挥其最大限度的效果。
上述研磨粉粒可以是无机氧化物、有机颗粒、有机/无机复合颗粒，优选二氧化硅、二氧化铈、氧化铝和有机/无机复合颗粒。这里，有机/无机复合颗粒是通过静电或者化学作用，使有机颗粒和无机颗粒形成一体的颗粒。
上述有机酸优选在一个分子中含有不少于二个羧基的有机酸，草酸、马来酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸等。
上述氧化剂可以是，过氧化氢、过硫酸铵等。
上述无机酸可以是硝酸、硫酸等。
上述络合剂可以是含有至少有一个氮原子的五元杂环或者六元杂环的单环化合物；含有由苯环或萘环和至少有一个氮原子的五元杂环或者六元杂环构成的稠环的化合物等。
上述单环化合物可以是，喹啉酸、吡啶羧酸等。
上述含有稠环的化合物可以是，在喹啉结构、异喹啉结构、苯并三唑结构、苯并咪唑结构、吲哚结构、异吲哚结构、喹唑啉结构、噌啉结构、喹喔啉结构、酞嗪结构和吖啶结构中选择含有稠环的化合物。其中，优选含有喹啉结构、苯并三唑结构或者苯并咪唑结构的化合物。上述含有稠环的化合物的具体例可以是喹哪酸、喹啉醇、苯并三唑、苯并咪唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑等。
本发明使用的络合剂优选喹啉酸、喹哪酸、喹啉醇和苯并三唑。
在本发明中，去除剩余的势垒金属和金属配线材料时，没有必要在整个的化学机械研磨工序过程中使用上述研磨用水性分散剂，在研磨工序的一部分过程中、优选在最终阶段使用上述研磨用水性分散剂较好。像这样，对于在研磨工序的一部分过程中、尤其在最终阶段使用上述研磨用水性分散剂进行研磨的半导体基板，可以充分发挥本发明中的清洗用组合物的效果。
在上述化学机械研磨工序中，去除了剩余的势垒金属和金属配线材料的半导体基板，具有如图1b所示的截面。研磨后，在绝缘膜12和用来形成配线部分的金属膜14的被研磨面上经常残留有研磨粉粒、研磨残渣、金属离子等(未图示)。本发明中的半导体基板的清洗方法使用上述清洗用组合物从半导体基板表面除去这些残存物。
本发明中的清洗方法除使用本发明中的清洗用组合物以外，还可以使用回转台清洗、刷洗和轧辊清洗等现有公知的方法。在本发明中，可以只使用上述示例的方法清洗一次，也可以使用二次或二次以上。在使用不少于二次清洗时，可以反复使用相同的方法，也可以组合使用不同的清洗方法。而且，使用了本发明中的清洗用组合物，也可以多次组合使用本发明中的清洗方法和现有公知的清洗方法，例如使用超纯水进行多次清洗。在这种情况下，不用按顺序使用本发明中的清洗方法和现有公知的清洗方法。
清洗条件能够适当设定，用回转台清洗的情况下，加压头转速优选10～150rpm、更优选20～100rpm；加压头负载优选5～350g/cm2、更优选10～210g/cm2；回转台转速优选10～150rpm、更优选20～100rpm；清洗用组合物供给速度优选50～400mL/分、更优选100～300mL/分；清洗时间优选5～120秒、更优选10～100秒。用刷洗或者轧辊清洗的情况下，一般是用二个刷子或者轧辊夹紧来清洗半导体基板，二个刷子或者轧辊的转速同步较好，必要时也可以设置不同的转速。而且，这样的清洗条件是根据清洗装置和清洗单元的不同而设定不同，可沿用在使用一般清洗剂时的清洗条件。刷子或者轧辊的转速优选10～500rpm、更优选30～300rpm；基板转速优选10～300rpm、更优选30～200rpm；清洗用组合物供给速度优选10～500mL/分、更优选50～300mL/分；清洗时间优选5～120秒、更优选10～100秒。
【发明效果】
根据本发明，具有金属配线的半导体基板经化学机械研磨后，除去其基板表面的污染时，不腐蚀金属配线，且能得到残存研磨粉粒、残存研磨残渣、金属离子等杂质去除能力良好的清洗用组合物。而且，通过使用该清洗用组合物清洗经化学机械研磨后半导体基板的被研磨面，可高效率地除去被研磨面的污染。而且，能够制造出没有杂质等污染、高品质的半导体装置。
【实施例】
以下，通过实施例来说明本发明，本发明不限定于该实施例的内容。
[A]清洗用组合物的调制
(1)含有有机聚合物颗粒的水性分散剂的调制
[调制例A1]
将作为单体用的5质量份的甲基丙烯酸、20质量份的二乙烯基苯和75质量份的苯乙烯；作为聚合引发剂用的2质量份的过硫酸铵；作为表面活性剂用的0.1质量份的十二烷基苯磺酸；作为溶剂用的400质量份的离子交换水放入烧瓶，在氮环境下边搅拌边升温至70℃，而且在相同温度下搅拌八个小时来进行聚合。这样得到含有羧基和交联结构、平均分散颗粒直径为210nm的有机聚合物颗粒(1)(以下，简称“交联有机聚合物颗粒(1)”)的水性分散剂。向该水性分散剂加入离子交换水，将交联有机聚合物颗粒(1)的含量质量百分比调整到10％。
[调制例A2]
除使用作为单体用的5质量份的甲基丙烯酸、10质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、35质量份的苯乙烯以及50质量份的甲基丙烯酸甲酯以外，与上述调制例A1相同，得到含有羧基和交联结构、平均分散颗粒直径为190nm的有机聚合物颗粒(2)(以下，简称“交联有机聚合物颗粒(2)”)的水性分散剂。向该水性分散剂加入离子交换水，将交联有机聚合物颗粒(2)的含量质量百分比调整到10％。
[调制例A3]
除使用作为单体用的5质量份的丙烯酸、10质量份的二乙烯基苯、45质量份的苯乙烯和40质量份的甲基丙烯酸甲酯以外，与上述调制例A1相同，得到含有羧基和交联结构、平均分散颗粒直径为250nm的有机聚合物颗粒(3)(以下，简称“交联有机聚合物颗粒(3)”)的水性分散剂。向该水性分散剂加入离子交换水，将交联有机聚合物颗粒(3)的含量质量百分比调整到10％。
[调制例A4]
除使用作为单体用的5质量份的甲基丙烯酸、95质量份的苯乙烯以外，与上述调制例A1相同，得到含有羧基、但不含交联结构、平均分散颗粒直径为200nm的有机聚合物颗粒(a)(以下，简称“非交联有机聚合物颗粒(a)”)的水性分散剂。向该水性分散剂加入离子交换水，将非交联有机聚合物颗粒(a)的含量质量百分比调整到10％。
调制例A1～A4使用的单体如表1所示。
                                  表1
调制例A1 调制例A2 调制例A3 调制例A4
交联有机聚合物颗粒(1) 交联有机聚合物颗粒(2) 交联有机聚合物颗粒(3) 非交联有机聚合物颗粒(a)
单体   苯乙烯     75     35     45     95
  甲基丙烯酸甲酯     -     50     40     -
  甲基丙烯酸     5     5     -     5
  丙烯酸     -     -     5     -
  二乙烯基苯     20     -     10     -
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     - 10 - -
配量单位：重量份
-：表示没有使用该单体。
(2)清洗用组合物的调制
(2-1)清洗用组合物(1)～(3)的调制
把上述调制例中调制好的、含有表2中交联有机聚合物颗粒的、以交联有机聚合物颗粒换算成如表2所示量的水性分散剂；以及如表2所示的种类和量的表面活性剂投入聚乙烯制容器中，并搅拌15分钟。该混合物中，加入离子交换水使全部构成成分的总量变成100质量份后，用孔径5μm的过滤器过滤，得到清洗用组合物(1)～(3)。这些组合物的pH值表示于表2。
(2-2)清洗用组合物(4)～(6)的调制
把上述调制例中调制好的、含有表2中交联有机聚合物颗粒的、以交联有机聚合物颗粒换算成如表2所示量的水性分散剂；如表2所示的种类和量的表面活性剂；以及如表2所示的种类和量的有机酸投入聚乙烯制容器中，并搅拌15分钟。该混合物中，加入离子交换水使全部构成成分的总量变成100质量份后，用孔径5μm的过滤器过滤，得到清洗用组合物(4)～(6)。这些组合物的pH值表示于表2。
(2-3)清洗用组合物(7)～(10)的调制
把上述调制例中调制好的、含有表2中交联有机聚合物颗粒的、以交联有机聚合物颗粒换算成如表2所示量的水性分散剂；如表2所示的种类和量的表面活性剂；如表2所示的种类和量的有机酸；以及如表2所示的种类和量的络合剂投入聚乙烯制容器中搅拌15分钟。该混合物中，加入离子交换水使全部构成成分的总量变成100质量份后，用孔径5μm的过滤器过滤，得到清洗用组合物(7)～(10)。这些组合物的pH值表示于表2。
(2-4)清洗用组合物(11)的调制
把作为表面活性剂用的0.02质量份的十二烷基苯磺酸，和作为有机酸用的0.4质量份的柠檬酸投入聚乙烯制容器中搅拌15分钟。该混合物中，加入离子交换水使全部构成成分的总量变成100质量份后，用孔径5μm的过滤器过滤，得到清洗用组合物(11)。这些组合物的pH值表示于表2。
(2-5)清洗用组合物(12)的调制
把含有如表2所示的非交联有机聚合物颗粒(a)、在上述调制例A4中调制好的水性分散剂，以非交联有机聚合物颗粒换算的0.10质量份；和作为表面活性剂用的0.02质量份的十二烷基苯磺酸；和作为有机酸用的0.2质量份的柠檬酸投入聚乙烯制容器中搅拌15分钟。该混合物中，加入离子交换水使全部构成成分的总量变成100质量份后，用孔径5μm的过滤器过滤，得到清洗用组合物(12)。这些组合物的pH值表示于表2。
                                        表2
清洗用组合物          有机聚合物颗粒          表面活性剂       有机酸             络合剂 PH
种类 配量 种类 配量 种类 配量 种类 配量
    (1) 交联有机聚合物颗粒(1) 0.10 十二烷基苯磺酸 0.02 - - - -   4.1
    (2) 交联有机聚合物颗粒(1) 0.05 十二烷基苯磺酸钾 0.04 - - - -   3.1
    (3) 交联有机聚合物颗粒(2) 0.10 烷基萘磺酸钾 0.05 - - - -   5.0
    (4) 交联有机聚合物颗粒(3) 0.20 聚氧乙烯月桂酰醚 0.03 酒石酸 0.1 - -   2.9
    (5) 交联有机聚合物颗粒(1) 0.10 十二烷基苯磺酸 0.01 柠檬酸 0.2 - -   3.2
    (6) 交联有机聚合物颗粒(1) 0.10 十二烷基苯磺酸钾 0.02 草酸 0.1 - -   4.0
    (7) 交联有机聚合物颗粒(1) 0.10 十二烷基苯磺酸 0.01 柠檬酸 0.2 四乙酸乙二胺 0.2   3.1
    (8) 交联有机聚合物颗粒(1) 0.10 十二烷基苯磺酸 0.01 柠檬酸 0.2 四(亚甲基磷酸)乙二胺 0.1   3.2
    (9) 交联有机聚合物颗粒(1) 0.10 十二烷基苯磺酸 0.01 柠檬酸 0.2 三(亚甲基磷酸)次氮基 0.4   3.1
    (10) 交联有机聚合物颗粒(1) 0.10 十二烷基苯磺酸 0.01 柠檬酸 0.2 硫氰酸钾 2.0   3.5
    (11) - - 十二烷基苯磺酸 0.02 柠檬酸 0.4 0 -   4.2
    (12) 非交联有机聚合物颗粒(a) 0.10 十二烷基苯磺酸 0.02 柠檬酸 0.2 - -   3.1
配量单位：质量份
-：表示没有使用该单体
[B]化学机械研磨用水性分散剂的调制
(1)含有研磨粉粒的分散剂的调制
[调制例B1]
(含有硅胶(1)的水性分散剂的调制)
将70质量份的浓度质量百分比为25％的氨水、40质量份的离子交换水、170质量份的乙醇和20质量份的四乙氧基甲硅烷投入旋转型分散装置，边以180rpm的速度旋转搅拌、边升温至60℃，而且在60℃下搅拌2小时。然后，冷却至室温后，使用旋转式汽化器，并在80℃添加离子交换水的同时除去乙醇，多次重复该操作得到含有质量百分比为20％硅胶(1)的水性分散剂。该水性分散剂含有的硅胶(1)的平均初级粒子直径为25nm，平均次级粒子直径为40nm。
[调制例B2]
(含有硅胶(2)的水性分散剂的调制)
除乙醇的使用量在170质量份至变化190质量份、四乙氧基甲硅烷的使用量在20质量份变化至35质量份以外，与调制例B1相同，得到含有质量百分比为20％的硅胶(2)的水性分散剂。该水性分散剂含有的硅胶(2)的平均初级粒子直径为50nm，平均次级粒子直径为75nm。
[调制例B3]
(含有氧化铝粉的水性分散剂的调制)
向6.7kg的离子交换水投入2kg的氧化铝粉颗粒(DegussaAG制、品名：Aluminum Oxide C)，用超声分散机分散后，再用孔径5μm的过滤器过滤，得到含有氧化铝粉的水性分散剂。该水性分散剂中含有的氧化铝的平均分散颗粒直径为150nm。
[调制例B4]
(含有二氧化硅粉的水性分散剂的调制)
向行星式搅拌机“T.K.HIVIS DISPER MIX(R)MODEL 3D-20”(特殊机化工业(株)制)投入6kg的离子交换水，扭叶片以主转速10rpm、副转速30rpm旋转的同时，30分钟内连续添加6kg的二氧化硅粉颗粒(Nippon Aerosil Co.Ltd.制、品名：Aerosil#50、用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定的比表面积：52m2/g)。之后，扭叶片以主转速10rpm、副转速30rpm旋转，且直径为80mm的Corres型高速旋转翼以主转速10rpm、副转速20000rpm旋转来搅拌1小时。
然后，向得到的混合物添加0.3108g质量百分比20％的氢氧化钾水溶液，用离子交换水稀释后，通过孔径5μm的深度吸收体过滤器(DepthCartridge Filter)过滤，得到含有质量百分比30％的二氧化硅粉的水性分散剂。该水性分散剂含有的二氧化硅的平均分散颗粒直径为52nm。
[调制例B5]
(含有有机研磨粉粒(1)的水性分散剂的调制)
将作为单体用的85质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的苯乙烯以及5质量份的丙烯酸；作为聚合引发剂用的2质量份的过硫酸铵；作为表面活性剂用的0.1质量份的十二烷基苯磺酸；作为溶剂用的400质量份的离子交换水投入烧瓶中，在氮氛围下，边搅拌边升温至70℃后，保持在80℃、进行8个小时聚合，达到聚合转化率100％。将其用离子交换水稀释，得到含有质量百分比10％、平均分散颗粒直径150nm的有机研磨粉粒(1)的水性分散剂。
[调制例B6]
(含有有机研磨粉粒(2)的水性分散剂的调制)
除使用作为单体用的4质量份的甲基丙酸烯、91质量份的苯乙烯以及5质量份的二乙烯基苯以外，其它与调制例B5相同，从而得到含有质量百分比10％、平均分散颗粒直径190nm的有机研磨粉粒(2)的水性分散剂。
(2)化学机械研磨用水性分散剂(1)～(10)的调制
把含有如表3所示的研磨粉粒、在上述调制例中调制好的水性分散剂用研磨粉粒、以研磨粉粒换算成如表3所示的量；和如表3所示的种类和量的有机酸；和如表3所示的种类和量的络合剂；和如表3所示的种类和量的氧化剂依次投入聚乙烯制容器中搅拌15分钟。该混合物中，添加如表3所示的pH调整剂，使最终得到的化学研磨用水性分散剂的pH值变成如表3所示值，然后加入离子交换水使全部构成成分的总量变成100质量份后，用孔径5μm的过滤器过滤，得到化学机械研磨用水性分散剂(1)～(10)。这些研磨用水性分散剂的pH值表示于表3。
并且，在研磨用水性分散剂(5)、(7)以及(8)中，一并使用二氧化硅粉或硅胶和有机研磨粉粒。
                                    表3
         研磨粉粒            有机酸         氧化剂           络合剂 PH调整剂     pH
种类 配量   种类     配量 种类   配量 种类   配量 种类
水性分散剂(1) 硅胶(1) 5.0   马来酸     0.6 过氧化氢   0.5 喹哪酸   0.2 氢氧化钾(固体)     10.5
水性分散剂(2) 硅胶(2) 3.5   马来酸     0.5 过氧化氢   1.0 -   - 氢氧化钾(固体)     10.5
水性分散剂(3) 硅胶(1) 4.0   柠檬酸     0.3 过氧化氢   1.5 喹啉酸   0.1 氢氧化钾(固体)     11.0
水性分散剂(4) 氧化铝粉 5.0   琥珀酸     1.0 过硫酸铵   4.0 苯并三唑   0.1 10质量％硝酸水溶液     2.5
水性分散剂(5) 二氧化硅粉 1.0   柠檬酸     0.3 过氧化氢   1.0 喹啉酸   0.7 28质量％氨水     11.0
有机研磨粉粒(1) 0.5
水性分散剂(6) 硅胶(1) 1.0   苹果酸     0.5 过氧化氢   7.0 苯并三唑   0.2 10质量％硝酸水溶液     2.5
水性分散剂(7) 硅胶(1) 5.0   草酸     0.3 过氧化氢   0.5 喹哪酸   0.2 28质量％氨水     11.5
有机研磨粉粒(1) 1.0
水性分散剂(8) 硅胶(1) 5.0   马来酸     0.5 过氧化氢   0.5 喹哪酸   0.2 氢氧化钾(固体)     10.5
有机研磨粉粒(1) 1.0
水性分散剂(9) 二氧化硅粉 5.0   马来酸     0.5 过氧化氢   0.3 喹哪酸   0.2 氢氧化钾(固体)     8.5
水性分散剂(10) 硅胶(1) 5.0   草酸     0.2 过氧化氢   3.0 苯并三唑   0.3 10质量％硝酸水溶液     3.4
配量单位：质量份
-：表示没有使用的单体。
[C]低介电率绝缘膜的制作
(1)聚硅氧烷溶胶的调制
混合101.5g的甲基三甲氧硅烷、276.8g的甲基甲氧丙酸酯以及9.7g的四异丙氧基钛/乙酸乙酯复合体，把该混合物加热到60℃后，用一个小时边搅拌边滴入92.2g的丁内酯和20.1g水的混合物。滴入结束后，在60℃下再搅拌1小时，得到聚硅氧烷溶胶。
(2)聚苯乙烯颗粒的调制
将100质量份的苯乙烯、2质量份的偶氮(azo)性聚合引发剂(和光纯药(株)制、品名：V60)、0.5质量份的十二烷基苯磺酸钾以及400质量份的离子交换水投入烧瓶，在氮环境下，边搅拌边加热到70℃，在该温度下聚合6小时。这样，得到平均粒子直径150nm的聚苯乙烯颗粒。
(3)低介电率绝缘膜的制作
混合15g的上述(3-1)中得到的聚硅氧烷溶胶和1g上述(3-2)中得到的聚苯乙烯颗粒，将得到的混合物用旋转涂法(spin coating)涂覆于直径为8英寸的带有热氧化膜的硅基板上。然后，在真空中加热并保持在340℃30分钟、360℃30分钟、380℃30分钟，然后通过加热并保持在450℃1小时，而制成具有厚度为2000的无色透明被膜(低介电率绝缘膜)的基板。用扫描电子显微镜观察该被膜的截面时，可确认形成了大量的细孔。而且，该被膜的比介电率为1.98、弹性模数为3GPa、空隙率为15％。
[D]金属污染基板的制作
将硝酸铜溶解于超纯水中，调制成含有铜离子浓度100ppb的溶液。将8英寸的p型硅晶片(信越半导体(株)制)在25℃下放入该溶液中30分钟，用旋转式脱水机进行干燥，从而制成被金属污染的基板。
使用(株)Technos制造的“TREX610T”通过全反射荧光X射线法来定量测定该基板的金属污染量，得到铜原子覆盖率为2×1013atom/cm2。
[实施例1]
(1)绝缘膜的化学机械研磨以及清洗
(1-1)化学机械研磨
使用化学机械研磨装置“EPO112”((株)荏原制作所制)在下述条件下对含有上述[C]中制作的低介电率绝缘膜的基板的绝缘膜表面进行了化学机械研磨。
(研磨条件)
化学机械研磨用水性分散剂：研磨用水性分散剂(1)
研磨衬垫：Rodel Nitta Company制造的“IC1000/SUBA400”
加压头转速：70rpm
加压头载荷：250g/cm2
回转台转速：70rpm
研磨用水性分散剂供给量：300mL/分
研磨时间：60秒
(1-2)绝缘膜的清洗
经过上述(1-1)的化学机械研磨后，将研磨后的基板表面在下述条件下用回转台清洗法清洗，然后用刷洗法清洗。以下，称为“2阶段清洗”。
(回转台清洗)
清洗剂：清洗用组合物(1)
加压头转速：70rpm
加压头载荷：100g/cm2
回转台转速：70rpm
清洗剂供给量：300mL/分
清洗时间：30秒
(刷洗)
清洗剂：清洗用组合物(11)
上刷转速：100rpm
下刷转速：100rpm
基板转速：100rpm
清洗剂供给量：300mL/分
清洗时间：60秒
(1-3)研磨速度以及表面缺陷的评估
关于化学机械研磨前的基板以及上述清洗后的基板，使用光干涉式测定器“FPT500”(SENTEC社制)来测定绝缘膜的膜厚，从其差值和研磨时间来计算出研磨速度，测得1200/分。而且，用晶片表面异物检查装置“Surfscan SP1”(KLA Tencor Co.制)观察经清洗后的绝缘膜整体表面，得到其表面缺陷为8个/面。因此，“表面缺陷”包括残存的研磨粉粒、水斑(生成原因不明，但有像“污点”的近圆形变色部分。)等。
(2)金属污染基板的清洗
用化学机械研磨装置“EP0112”((株)荏原制作所制)，与上述“(1-2)绝缘膜的清洗”相同，对上述[D]中制作的被金属污染的基板进行2阶段清洗。
通过使用(株)Technos制造的“TREX610T”通过全反射荧光X射线法来定量测定清洗后基板的金属污染量，测得铜原子的残存量为5×1011atom/cm2。
[实施例2～13以及比较例1～7]
(1-1)化学机械研磨
除用如表4所记载的化学机械研磨用水性分散剂来代替化学机械研磨用水性分散剂(1)以外，其它与实施例1相同，将具有上述[C]中制作的低介电率绝缘膜的基板的绝缘膜表面进行化学机械研磨。
(1-2)绝缘膜的清洗
除用如表4所记载的清洗剂来代替清洗用组合物(1)以及(11)以外，其余与实施例1相同，经上述(1-1)的化学机械研磨后，将研磨后的基板表面进行2阶段清洗。
(1-3)研磨速度以及表面缺陷的评估
与实施例1同样地评估绝缘膜的研磨速度以及清洗后的表面缺陷数。结果表示在表4中。
(2)金属污染基板的清洗
除用如表4所记载的清洗剂来代替清洗用组合物(1)以及(11)以外，其余与实施例1相同，将上述[D]中制作的被金属污染的基板进行2阶段清洗。
                                表4
化学机械研磨用水性分散剂         清洗剂     绝缘膜的研磨及清洗 金属污染基板的清洗
回转台清洗用   刷洗用 绝缘膜的研磨速度 清洗后的表面缺陷数 残存铜的浓度
/分 个/面 atom/cm2
  实施例1 水性分散剂(1) 组合物(1)   组合物(11) 1200     8  5×1011
  实施例2 水性分散剂(2) 组合物(4)   组合物(11) 1250     15  8×1010
  实施例3 水性分散剂(3) 超纯水   组合物(5) 1150     18  4×1011
  实施例4 水性分散剂(4) 超纯水   组合物(7) 420     32  2×1011
  实施例5 水性分散剂(5) 组合物(9)   组合物(9) 40     7  3×1011
  实施例6 水性分散剂(6) 超纯水   组合物(10) 1020     9  1×1011
  实施例7 水性分散剂(7) 组合物(2)   组合物(11) 1050     6  7×1011
  实施例8 水性分散剂(8) 组合物(3)   组合物(11) 1080     9  8×1010
  实施例9 水性分散剂(8) 组合物(4)   组合物(11) 1080     8  6×1011
  实施例10 水性分散剂(8) 组合物(5)   组合物(5) 1080     12  6×1010
  实施例11 水性分散剂(9) 组合物(6)   组合物(6) 240     9  3×1011
  实施例12 水性分散剂(9) 组合物(7)   组合物(7) 240     12  6×1010
  实施例13 水性分散剂(10) 组合物(10)   组合物(10) 1020     7  3×1011
  比较例1 水性分散剂(1) 组合物(11)   组合物(11) 1200     84  7×1010
  比较例2 水性分散剂(4) 组合物(11)   组合物(11) 420     320  3×1011
  比较例3 水性分散剂(7) 组合物(11)   组合物(11) 1050     264  2×1013
  比较例4 水性分散剂(8) 组合物(11)   组合物(11) 1080     187  8×1012
  比较例5 水性分散剂(10) 组合物(11)   组合物(11) 1020     251  3×1010
  比较例6 水性分散剂(9) 组合物(11)   组合物(11) 240     150  3×1012
  比较例7 水性分散剂(1) 组合物(11)   组合物(11) 1150     420  6×1010
[实施例14]
(1)形成有电路图(pattern)的基板的化学机械研磨以及清洗
(1-1)化学机械研磨
用化学机械研磨装置“EPO112”((株)荏原制作所制)，将形成有铜配线的电路图的基板(International SEMATECH制、型号：854LKD003)，在下述条件下进行二个阶段的化学机械研磨。
(第一阶段化学机械研磨)
化学机械研磨用水性分散剂：研磨用水性分散剂(5)
研磨衬垫：Rodel Nitta Company制造的“IC1000/SUBA400”
回转台转速：70rpm
加压头转速：70rpm
加压头载荷：250g/cm2
研磨用水性分散剂供给量：300mL/分
研磨时间：150秒
(第二阶段化学机械研磨)
化学机械研磨用水性分散剂：研磨用水性分散剂(9)
研磨衬垫：Rodel Nitta Company制造的“IC1000/SUBA400”
回转台转速：70rpm
加压头转速：70rpm
加压头载荷：250g/cm2
研磨用水性分散剂供给量：300mL/分
研磨时间：45秒
(1-2)清洗
经上述(1-1)的化学机械研磨后，将研磨后的基板表面，在下述条件下，进行回转台清洗，然后进行刷洗。
(回转台清洗)
清洗剂：清洗用组合物(7)
加压头转速：70rpm
加压头载荷：100g/cm2
回转台转速：70rpm
清洗剂供给量：300mL/分
清洗时间：30秒
(刷洗)
清洗剂：清洗用组合物(7)
上刷转速：100rpm
下刷转速：100rpm
基板转速：100rpm
清洗剂供给量：300mL/分
清洗时间：60秒
(1-3)研磨速度以及表面缺陷的评估
用晶片表面异物检查装置“Surfscan SP1”(KLA Tencor Co.制)观察清洗后的基板整个表面，得到其表面缺陷为8个/面。而且，用高分辨率段差测定装置测定基板上的配线宽度为100μm部分的凹陷，测得310。
[比较例8]
除作为回转台清洗用清洗剂使用超纯水、作为刷洗用清洗剂使用清洗用组合物(11)以外，其余与实施例14相同，将形成有铜配线电路图的基板(854LKD003)进行二个阶段化学机械研磨后，也进行二个阶段清洗。在与实施例14相同条件下观察清洗后的全部基板表面，得到表面缺陷162个/面。而且，基板上配线宽度为100μm部分的凹陷为310。
从上述实施例1～13以及比较例1～7的结果来看，只使用现有公知的清洗剂来清洗(比较例1～7)的情况中，去除基板上不纯金属离子的能力良好，但会发生大量表面缺陷；对此在使用本发明中的清洗用组合物清洗(实施例1～13)情况中，不单可以维持或提高现有公知的清洗剂的去除不纯金属离子的能力，而且还可以抑止表面缺陷的发生。
而且，从实施例14和比较例8的结果来看，只使用现有公知的清洗剂来清洗化学机械研磨后的形成有电路图的基板时，会观察到大量表面缺陷，对此使用本发明中的清洗用组合物清洗时，对于金属配线部分没有不良影响，且能抑止表面缺陷的发生。

Claims (7)

1、一种清洗用组合物，使用于化学机械研磨之后，其特载在于，包括具有交联构造的有机聚合物颗粒(A)和表面活性剂(B)。
2、如权利要求1所述的清洗用组合物，其特载在于，具有交联构造的有机聚合物颗粒(A)含有从羧基、羟基、氨基、磺酸基和-N+R3(这里，R表示氢原子或者含碳原子数1～4的烷基)的群中选择的至少一种官能团。
3、如权利要求1所述的清洗用组合物，其特载在于，具有交联构造的有机聚合物颗粒(A)的平均分散粒子直径为120～150nm。
4、如权利要求1所述的清洗用组合物，其特载在于，具有交联构造的有机聚合物颗粒(A)是由含有羧基的不饱和单体(a1)；多官能团单体(a2)；除上述单体(a1)和(a2)以外的不饱和单体(a3)的共聚物形成的颗粒。
5、一种半导体基板的清洗方法，其特征在于，使用权利要求1至4任一项所述的清洗用组合物来清洗经化学机械研磨后的半导体基板。
6、如权利要求5所述半导体基板的清洗方法，其特载在于，上述清洗是从回转台清洗、刷洗和轧辊清洗中至少选择一种方法来清洗。
7、一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包括：对半导体基板进行化学机械研磨的工序；使用权利要求5所述的清洗方法对研磨后的半导体基板进行清洗的工序。
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