CN103451748A - 一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法。具体地，本发明公开了一个聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法，包括步骤：用添加有无机颗粒的硝酸，对喷丝板进行超声清洗处理。本发明还公开了一种结合上述清洗方法的聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的多步骤清洗方法。所述方法清洗时间短，清洗效果好。

Description

一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈原丝纺丝机件维护处理技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法。

背景技术

碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和耐腐蚀等众多优异性能，已在航空航天、国防军工以及民用工业的各个领域得到广泛应用。按原料路线，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基和粘胶基三大类型。其中，PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。

众所周知，优质PAN原丝是制备高性能PAN基碳纤维的前提。只有采用稳定的高性能的PAN原丝才能制得稳定的高性能的PAN基碳纤维。PAN原丝不但影响碳纤维的性能，还决定碳纤维的成本。在碳纤维的制造成本中，PAN原丝一般占到50%以上。按照所采用的溶剂种类，PAN原丝生产技术可以划分为不同的溶剂路线。常用的溶剂有二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、硫氰化钠水溶液（NaSCN）、氯化锌水溶液（ZnCl₂）和硝酸（HNO₃）。其中，DMSO路线在国内外应用最为广泛，而HNO₃路线因其严重的腐蚀问题已被逐渐淘汰。

PAN原丝主要有两种纺丝方法，即湿法纺丝和干喷湿纺。前者是纺丝液从喷丝孔挤出后直接进入凝固浴，一般采用固含量和粘度较低的纺丝液，喷丝板的孔径大多为50～75μm；而后者是纺丝液从喷丝孔挤出后先经过一段空气层，然后才进入凝固浴，一般采用固含量和粘度较高的纺丝液，喷丝板的孔径大多为100～200μm。（贺福.碳纤维及其应用技术,化学工业出版社,2004.）

无论采用哪种溶剂路线和纺丝方法，喷丝板都是必不可少的核心部件。PAN原丝作为一种极其精细的化学纤维产品，不但要求喷丝板的加工精度要高，而且还要求喷丝板在每次使用前都必须经过严格地清洗。在纺丝过程中，一些凝胶、杂质会聚集在喷丝板上，造成一些喷丝孔被堵塞，因此，必须对其进行周期性更换和清洗，否则会极大地影响PAN原丝的质量。喷丝板未清洗干净是导致PAN原丝纤度不匀与毛丝增多的一个重要原因（欧阳琴等.聚丙烯腈原丝中毛丝的结构与性能研究,高科技纤维与应用,2011,36(4):12-16.）。

喷丝板的清洗方法有多种，如盐浴法、煅烧法、真空-高温分解法、溶剂清洗法、流化床清洗法和超声清洗法等（陈文杰,喷丝板的清洗方法,合成纤维,1982,5,47-48.）。

但是，由于PAN聚合物具有很强的极性和很高的内聚能，导致其溶解性能很差，仅能溶解于少数强极性的溶剂中。而且，PAN聚合物在高温分解时会发生炭化，转变为刚硬的热解碳。现有的清洗方法，不是清洗时间太长，就是很难到达理想的清洗效果。

因此，研发一种快速、便捷、高效的清洗方法仍然十分重要。

发明内容

本发明的目的是针对现有的聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板清洗方法的不足，提供一种新的能够有效缩短喷丝板的清洗时间、提高喷丝板的清洗效果的聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板清洗方法。

在本发明第一方面中，提供了一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法，包括步骤：用添加有无机颗粒的硝酸，对喷丝板进行超声清洗处理。

在另一优选例中，所述的无机颗粒为超细无机颗粒。

在另一优选例中，按硝酸的重量计算，所述无机颗粒的添加量为0.1～10wt%。

在另一优选例中，所述无机颗粒包括二氧化硅（SiO₂）。

在另一优选例中，所述的二氧化硅包括粒径为0.1～10μm的二氧化硅。

在另一优选例中，所述硝酸为浓度为50～70wt%的硝酸。

在另一优选例中，所述的超声在为20～80°C下进行。

在另一优选例中，在所述步骤之前包括预清洗步骤：将喷丝板浸在有机溶剂中进行超声清洗处理。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、或其组合。

在另一优选例中，所述预清洗步骤中，超声在50～100°C下进行。

在另一优选例中，在所述步骤之后包括后续清洗步骤：

(1)用添加洗涤剂的水，对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗处理；

(2)用水对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗处理，从而得到经清洗的喷丝板。

在另一优选例中，所述的水为蒸馏水或去离子水。

在另一优选例中，所述后续清洗步骤中，超声在30～100°C下进行。

在另一优选例中，所述的洗涤剂为市售洗涤剂。

在另一优选例中，所述步骤(2)之后还包括步骤：对经清洗的喷丝板进行干燥处理。

在另一优选例中，所述干燥处理包括步骤：

(a)用氮气吹掉干经清洗的喷丝板上附着的水珠；和/或

(b)在干燥箱内烘干前一步骤处理的喷丝板。

在另一优选例中，所述氮气为纯度≥99.9%的氮气；较佳地为≥99.99％的氮气。

在本发明第二方面中，提供了一种清洗聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板用的清洗剂，包含无机颗粒和硝酸。

在另一优选例中，所述清洗剂由无机颗粒和硝酸组成。

在另一优选例中，按硝酸的重量计算，所述无机颗粒的添加量为0.1～10wt%。

在另一优选例中，所述无机颗粒包括二氧化硅（SiO₂）。

在另一优选例中，所述的二氧化硅包括粒径为0.1～10μm的二氧化硅。

在另一优选例中，所述硝酸为浓度为50～70wt%的硝酸。

在本发明第三方面中，提供了一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法，包括步骤：

(i)将喷丝板浸在有机溶剂中进行第一次超声清洗处理；

(ii)用添加有无机颗粒的硝酸，对经前一步骤处理的喷丝板进行第二次超声清洗处理；

(iii)用添加洗涤剂的水，对经前一步骤处理的喷丝板进行第三次超声清洗处理；

(iv)用水对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗处理，从而得到经清洗的喷丝板。

在另一优选例中，所述的无机颗粒及其添加量如上文所述。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人通过长期而深入的研究，意外地发现一个能有效缩短彻底清洗聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板过程的清洗方法，所述方法采用添加无机颗粒的硝酸作为清洗剂。采用本发明所述步骤，再结合其它清洗方法（如有机溶剂清洗等等），可彻底地清洗喷丝板，达到在光学显微镜下几乎没有观测有被堵塞的喷丝孔的效果，而且显著缩短了清洗时间。在此基础上，发明人完成了本发明。

清洗方法

现结合本发明提供的一种优选的聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法，对本发明所述的清洗步骤作进一步说明，具体包括如下步骤：

(1)在一定温度（如50～100°C）下，将喷丝板浸没在有机溶剂中进行超声清洗一段时间（如1～10小时）；以清除喷丝板上附着的PAN聚合物。

其中，所述的有机溶剂可选自下组：二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、或其组合；优选DMSO。

(2)在一定温度（如20～80°C）下，将步骤(1)的有机溶剂更换为硝酸，并添加无机颗粒后，对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗一段时间（如1～10小时）；以彻底清除喷丝板上的PAN聚合物和杂质。

其中，所述的无机颗粒可以为超细无机颗粒。所述无机颗粒可包括二氧化硅（SiO₂），优选采用粒径为10～0.1μm的二氧化硅。所述超细无机颗粒为二氧化硅主要起撞击、摩擦的作用。其粒径大于10μm容易磨损喷丝板，小于0.1μm清洗效果较差且颗粒自身容易团聚。按硝酸重量计算，添加的二氧化硅颗粒的重量百分比为0.1～10%。

所述的硝酸包括市售的分析纯的浓硝酸，或浓度为50～70%的硝酸，优选为约67％的浓硝酸。

(3)在一定温度（如30～100°C）下，将步骤(2)的硝酸更换为水，并添加洗涤剂后，对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗一段时间（如1～10小时）；以清除喷丝板上的油污。

其中，所述的水为纯水，优选为蒸馏水或去离子水。

市售的任意一种适合清除油污的洗涤剂均可用作本发明所述方法中。所述洗涤剂包括各个厂家生产的各种洗涤剂，例如包括（但不限于）：洗衣粉、肥皂等，该洗涤剂的添加量为适合清除油污的任意浓度，例如（但不限于），其按水的重量计算，添加的洗涤剂的重量百分比为0.001～50％，较佳地为0.01～20％，更佳地为0.1～5％或者加入几滴即可。

(4)在一定温度（如30～100°C）下，仅用水对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗一段时间（如1～10小时），从而得到经清洗的喷丝板。

其中，所述的水为纯水，优选为蒸馏水或去离子水。

如上所述的清洗方法，每个步骤中均有超声清洗，应理解，超声时，用于清洗的液体均应浸没喷丝板，才会达到最佳清洗效果。

本发明所述的聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法，在步骤(4)之后可包括如下干燥步骤：

(5)对经清洗的喷丝板进行干燥处理。

所述干燥处理可包括如下步骤：(5.1)用氮气吹掉干喷丝板上附着的水珠；和/或(5.2)在干燥箱内干燥一段时间（如至烘干）。

其中，所述氮气为纯度≥99.9%的氮气；较佳地为≥99.99％的氮气。

所述干燥箱的温度为80～140℃，优选100～120℃。

与现有方法相比，本发明的主要优点在于：

1.本发明提供了一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法：采用添加有无机颗粒的硝酸作为清洗剂。对于彻底清洗喷丝板的整个过程而言，所述方法能有效缩短清洗时间。

2.本发明还提供了一种结合多个步骤的丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法，所述方法包括了本发明所述清洗步骤。该方法清洗时间短，且能彻底清除喷丝板上的PAN聚合物和杂质。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。本发明所用的试剂或原料均市售可得。

实施例1

纺丝结束后，卸下喷丝板，将其固定在聚四氟乙烯支架上，然后一起放入烧杯内。

在烧杯内加入分析纯二甲基亚砜（DMSO）溶剂将喷丝板完全浸没，然后放入超声波清洗器内，开始清洗。超声波清洗器的温度和功率分别设定为80°C和100W。清洗2小时后，更换二甲基亚砜（DMSO）溶剂，再次按如上条件进行清洗。如此重复3次。

将二甲基亚砜（DMSO）溶剂更换为约67％浓硝酸，并加入1wt%粒径为5μm的二氧化硅超细颗粒，进行超声清洗。超声波清洗器的温度和功率分别设定为60°C和100W。清洗2小时后，更换浓硝酸和二氧化硅超细颗粒，再次按如上条件进行清洗。如此重复3次。

将浓硝酸更换为纯水，加入3滴洗涤剂（立白清洁剂），进行超声清洗。超声波清洗器的温度和功率分别设定为80°C和100W。清洗2时间后，更换纯水和洗涤剂，再次按如上条件进行清洗。如此重复漂洗3次。

再用纯水进行超声漂洗，将洗涤剂洗净。超声波清洗器的温度和功率分别设定为80°C和100W。

然后用氮气吹掉喷丝板上的水珠吹，在120°C干燥箱内干燥2小时即可。

采用光学显微镜（德国蔡司Zeiss Axioskop 40A Pol偏光显微镜）检测清洗后喷丝板，未发现有堵塞的喷丝孔，可以用于纺丝。

实施例2-5

采用与实施例1相同的清洗步骤，唯一改变的是在硝酸超声清洗过程中从如表1所示的条件。

表1

实施例2～5的清洗效果显示，同样光学显微镜检测清洗后喷丝板，未发现有堵塞的喷丝孔，可以用于纺丝。

对比例1

采用与实施例1相同的清洗步骤，唯一改变的是在硝酸超声清洗过程中不加入二氧化硅颗粒。

采用与实施例1相同的仪器检测清洗后的喷丝板，发现存在部分堵塞的喷丝孔，不能用于纺丝。

讨论：与如下已知的单一清洗方法相比，

1.盐浴法采用氢氧化钠以及其他一些起抑制作用的添加剂。若清除有机化合物，则使用一种含有硝酸盐或亚硝酸盐的混合物为宜。该方法清洗快、能效高、费用低，但操作不够安全。2.煅烧法简单方便、无腐蚀性，但费用高、能耗高、清洗时间长、且易损伤喷丝板。3.真空-高温分解法同样简单方便、无腐蚀性，但费用高、能耗高、清洗时间长。4.溶剂清洗法对喷丝板损伤小，能耗低，但清洗时间长、溶剂昂贵的话必须回收再用。

可见，采用本发明所述的清洗步骤：以添加有无机颗粒的硝酸作为清洗剂进行超声清洗，再综合其它简便的清洗方法，明显缩短了硝酸清洗的时间，有利于减小硝酸的腐蚀性，经济成本低，而且达到彻底清洗喷丝板的时间显著缩短，清洗效果非常理想。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法，其特征在于，包括步骤：用添加有无机颗粒的硝酸，对喷丝板进行超声清洗处理。

2.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，按硝酸的重量计算，所述无机颗粒的添加量为0.1～10wt%。

3.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述无机颗粒包括二氧化硅（SiO₂）。

4.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，在所述步骤之前包括预清洗步骤：将喷丝板浸在有机溶剂中进行超声清洗处理。

5.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，在所述步骤之后包括后续清洗步骤：

(1)用添加洗涤剂的水，对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗处理；

(2)用水对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗处理，从而得到经清洗的喷丝板。

6.如权利要求5所述的清洗方法，其特征在于，所述的水为蒸馏水或去离子水。

7.如权利要求5所述的清洗方法，其特征在于，所述后续清洗步骤中，超声在30～100°C下进行。

8.如权利要求5所述的清洗方法，其特征在于，所述步骤(2)之后还包括步骤：对经清洗的喷丝板进行干燥处理。

9.一种清洗聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板用的清洗剂，其特征在于，包含无机颗粒和硝酸。

10.一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法，其特征在于，包括步骤：

(i)将喷丝板浸在有机溶剂中进行第一次超声清洗处理；

(ii)用添加有无机颗粒的硝酸，对经前一步骤处理的喷丝板进行第二次超声清洗处理；

(iii)用添加洗涤剂的水，对经前一步骤处理的喷丝板进行第三次超声清洗处理；

(iv)用水对经前一步骤处理的喷丝板进行超声清洗处理，从而得到经清洗的喷丝板。