CN102304786A - 一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，包括：(1)将碳纳米管分散在离子液体中，加入聚丙烯腈并混合均匀得混合溶液；其中，碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为4∶1～1∶10，碳纳米管与聚丙烯腈的总质量与离子液体的质量比为1∶1～1∶100；(2)将上述混合溶液通过熔融纺丝法得聚丙烯腈碳纳米管初生纤维，将初生纤维进行牵伸、萃取，然后热定型、卷绕即得聚丙烯腈碳纳米管复合纤维。本发明成本低，减少环境污染，适合于工业化生产；制得的纤维能够高倍拉伸，力学性能优异，并且纤维截面皮芯结构差异小。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管聚丙烯腈纤维的制备领域，特别涉及一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)纤维具有良好的耐热、耐光及耐候性，在服装和产业等领域多有应用，是较早实现工业化生产的合成纤维之一。作为高性能碳纤维的前驱体，聚丙烯腈原丝的生产和改性也受到了国内外极大的关注。
聚丙烯腈的一个主要性质是其高熔点(317℃)，在加热过程中还未熔融就已分解，因此只能用溶液纺丝生产聚丙烯腈纤维及其复合纤维。已工业化的湿法纺丝和干法纺丝，都要使用大量的有毒或有腐蚀性的化学溶剂，而且在生产过程中必须进行溶剂的回收和净化，纤维水洗和干燥及“三废”处理。如果能够实现聚丙烯腈复合纤维的熔融纺丝，不但节约溶剂消耗，而且省去了溶剂回收工艺和设备及水洗过程，可以大大降低生产成本，消除由于使用溶剂引起的严重环境污染问题。
碳纳米管(CNT)具有优异的力学、光学和热学性能，成为当今研究的热点之一。基于聚丙烯腈(PAN)基碳纤维良好的综合性能，PAN/CNT复合纤维的研究也日益引起人们的关注。然而迄今多数的研究大都集中在复合纤维湿法纺丝、干法纺丝以及干湿法纺丝方面，对PAN/CNT复合纤维熔融纺丝方法研究尚属空缺。
申请号为CN101250770A的专利公开了通过湿法纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈复合纤维，纺丝原液经过湿法或者干湿法纺丝工艺制备碳纳米管聚丙烯腈复合纤维，然后经过DMF或者DMSO凝固浴，水洗、牵伸、热定型之后得到复合纤维，但是这种方法要使用大量有毒或者有腐蚀性的化学溶剂，生产成本较高。更为重要的是湿法纺丝制备的碳纳米管聚丙烯腈复合纤维，碳纳米管相当于聚丙烯腈的质量百分数为0.1～20％，碳纳米管在整个组分中含量相对较低，不利于复合纤维力学性能的提高，
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，，该方法成本低，减少环境污染，适合于工业化生产；制得的纤维能够高倍拉伸，力学性能优异，并且纤维截面皮芯结构差异小。
本发明的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，包括：
(1)将碳纳米管分散在离子液体中，加入聚丙烯腈并混合均匀得混合溶液；其中，碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为4∶1～1∶10，碳纳米管与聚丙烯腈的总质量与离子液体的质量比为1∶1～1∶100；
(2)将上述混合溶液通过熔融纺丝法得聚丙烯腈碳纳米管初生纤维，将初生纤维进行牵伸、萃取，然后热定型、卷绕即得聚丙烯腈碳纳米管复合纤维。
所述步骤(1)中的碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
所述步骤(1)中的离子液体为二取代咪唑型离子液体。
所述二取代咪唑型离子液体为氯化1-甲基-3-己基咪唑盐([EMIM]Cl)、氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]Cl)、溴化1-甲基-3-己基咪唑盐([EMIM]Br)、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4)、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)、1-甲基-3-己基咪唑六氟硼酸盐([EMIM]PF6)或1-甲基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐([BMIM]PF6)。
所述步骤(1)中的碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为1∶1～1∶10。
所述步骤(2)中的熔融纺丝工艺参数为纺丝温度140～230℃，卷绕速度25～150m/min，喷丝孔孔径0.05～1mm，喷丝孔的长径比1∶1～6∶1。
所述步骤(2)中的牵伸方法为干热牵伸、水浴牵伸、热辊牵伸和热板牵伸中的一种或者几种。
所述步骤(2)中的萃取剂为乙醇、甲醇、丙酮和水中的一种或者几种。
所述步骤(2)中的聚丙烯腈碳纳米管复合纤维强度为2.1cN/dtex～8.5cN/dtex，断裂伸长率为5.0％～30.0％。
有益效果
(1)本发明工艺方法简单，成本较低，有利于规模化生产，可避免大量有毒或有腐蚀性化学溶剂的使用，而且在生产过程中不需要进行溶剂的回收和净化及“三废”处理，不但节约溶剂消耗，而且省去了溶剂回收工艺和设备及水洗过程，可以大大降低生产成本，消除由于使用溶剂引起的严重环境污染问题；
(2)本发明通过离子液体的有效增塑，不仅降低了PAN的熔点，实现熔融纺丝，而且可实现高倍牵伸，从而得到高强度高取向度的PAN/CNT复合纤维；
(3)采用该方法制得的PAN/CNT复合纤维在脱除离子液体后，纤维内部很少含有孔洞等缺陷，且无皮芯结构，纤维结构致密，从而有利于原丝强度的提高；制备的聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维的力学性能有了较大的提高，与未添加碳纳米管的熔融纺丝得到的聚丙烯腈原丝相比，断裂强度提高幅度可达10％～65％。
附图说明
图1(a)是PAN/CNT质量比为10∶2时PAN/CNT复合纤维的SEM截面图；(b)是复合纤维该不同放大倍数的SEM截面图；
图2(a)是PAN/CNT质量比为8∶2时PAN/CNT复合纤维的SEM截面图；(b)是复合纤维该不同放大倍数的SEM截面图；
图3(a)是PAN/CNT质量比为6∶2时PAN/CNT复合纤维的SEM截面图；(b)是复合纤维该不同放大倍数的SEM截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
首先将单壁碳纳米管和离子液体[BMIM]Cl以质量比1∶10在超声波细胞粉碎机中混合均匀，然后再与聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈粉末与碳纳米管质量比为10∶2)在高速混合机中混合均匀，将上述混合物加入到双螺杆纺丝机的料斗中进行熔融纺丝。熔融纺丝温度为180℃，喷丝板长径比为3∶1，孔径为0.3mm，卷绕速度为25m/min；然后将初生丝经过初级干热拉伸、二次干热拉伸；牵伸后在40℃的丙酮溶剂中脱除增塑剂；最后热定型制得PAN/CNT复合纤维。PAN纤维强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为19.0％。图1(a)与图1(b)是PAN/CNT质量比为10∶2时不同放大倍数的PAN/CNT复合纤维的SEM截面图。
实施例2
首先将单壁碳纳米管和离子液体[BMIM]BF4以质量比1∶10在超声波细胞粉碎机中使碳纳米管均匀分散，然后将上述均一溶液与聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈粉末与碳纳米管质量比为8∶2)在高速混合机中混合均匀，再将上述均一混合物转移到双螺杆纺丝机上进行熔融纺丝。熔融纺丝温度为190℃，喷丝板长径比为5∶1，孔径为0.3mm，卷绕速度为150m/min，将初生丝经过二级热管牵伸；牵伸后在60℃的乙醇溶剂中脱除增塑剂；热定型制得PAN/CNT复合纤维。PAN纤维强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为17.0％。图2(a)与图2(b)是PAN/CNT质量比为8∶2时不同放大倍数的PAN/CNT复合纤维的SEM截面图。
实施例3
首先将多壁碳纳米管和离子液体[BMIM]BF4以质量比1∶50在超声波细胞粉碎机中使碳纳米管均匀分散，然后将上述均一溶液与聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈粉末与碳纳米管质量比为6∶2)在高速混合机中混合均匀，再将上述均一混合物转移到双螺杆纺丝机上进行熔融纺丝。熔融纺丝温度为195℃，喷丝板长径比为3∶1，孔径为0.5mm，卷绕速度为100m/min，将初生丝经过多级热辊牵伸；牵伸后在40℃的丙酮溶剂中脱除增塑剂；热定型制得PAN/CNT复合纤维。PAN纤维强度为4.8cN/dtex，断裂伸长率为15.0％。图3(a)与图3(b)是PAN/CNT质量比为6∶2时不同放大倍数的PAN/CNT复合纤维的SEM截面图。
实施例4
首先将多壁碳纳米管和离子液体[BMIM]Cl以质量比1∶40在超声波细胞粉碎机中使碳纳米管均匀分散，然后将上述均一溶液与聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈粉末与多壁碳纳米管质量比为10∶2)在高速混合机中混合均匀，再将上述均一混合物转移到双螺杆纺丝机上进行熔融纺丝。熔融纺丝温度为210℃，喷丝板长径比为5∶1，孔径为0.5mm，卷绕速度为50m/min，将初生丝经过二级热管牵伸；牵伸后在60℃的乙醇溶剂中脱除增塑剂；热定型制得PAN/CNT复合纤维。PAN纤维强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为15.0％。
Claims (9)
1.一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，包括：
(1)将碳纳米管分散在离子液体中，加入聚丙烯腈并混合均匀得混合溶液；其中，碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为4∶1～1∶10，碳纳米管与聚丙烯腈的总质量与离子液体的质量比为1∶1～1∶100；
(2)将上述混合溶液通过熔融纺丝法得聚丙烯腈碳纳米管初生纤维，将初生纤维进行牵伸、萃取，然后热定型、卷绕即得聚丙烯腈碳纳米管复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的离子液体为二取代咪唑型离子液体。
4.根据权利要求3所述的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述二取代咪唑型离子液体为氯化1-甲基-3-己基咪唑盐、氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐、溴化1-甲基-3-己基咪唑盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟硼酸盐或1-甲基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为1∶1～1∶10。
6.根据权利要求1所述的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的熔融纺丝工艺参数为纺丝温度140～230℃，卷绕速度25～150m/min，喷丝孔孔径0.05～1mm，喷丝孔的长径比1∶1～6∶1。
7.根据权利要求1所述的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的牵伸方法为干热牵伸、水浴牵伸、热辊牵伸和热板牵伸中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的萃取剂为乙醇、甲醇、丙酮和水中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述的一种熔融纺丝制备碳纳米管聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚丙烯腈碳纳米管复合纤维强度为2.1cN/dtex～8.5cN/dtex，断裂伸长率为5.0％～30.0％。
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