CN102251320B - 一种快速氧化的聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速氧化的聚丙烯腈纤维的制备方法，包括：(1)将聚丙烯腈粉末与离子液体按重量比1∶0.25～1∶1.8混合均匀，于120-220℃并通入含氧气体进行熔融纺丝，即得初生丝；(2)上述初生丝进行干热拉伸，拉伸温度为80-180℃，总牵伸倍数为2-10倍，将牵伸后的纤维在50-80℃用萃取剂进行萃取，最后进行热定型即得聚丙烯腈纤维。本发明工艺简单，成本低；制得的纤维可以均匀氧化，减少皮芯结构，提高碳纤维的结构致密性，提高预氧化速率，降低碳纤维成本，具有良好的应用前景。

Description

一种快速氧化的聚丙烯腈纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯腈纤维的制备领域，特别涉及一种快速氧化的聚丙烯腈纤维的制备方法。

背景技术

目前文献报道的碳纤维前驱体聚丙烯腈原丝预氧化方法均为在空气中对原丝进行预氧化。即聚丙烯腈基碳纤维都是按照纺丝、预氧化、碳化三大工艺过程来完成的，但是按照这种工艺顺序会产生一些缺点：其一，在聚丙烯腈原丝预氧化过程中，如果纤维横向断面预氧化程度有梯度差异，引起纤维形态结构不均匀，如常见的皮芯结构，会在纤维断面上沿纤维径向造成不均匀的收缩，择优取向较差，拉伸性能下降，导致最终碳纤维性能下降；其二，预氧化过程耗时较长，温度较高，预氧化工艺设备复杂，这就使得预氧化过程的成本提高，导致最终整个碳纤维生产过程的成本大大提高。因此PAN纤维的预氧化处理非常重要。预氧化是一项系统工程，不仅涉及预氧化装备和预氧化方式，而且涉及预氧化工艺参数(如温度、时间、牵伸、介质、介质的流量和流向等)、PAN纤维在预氧化过程中的反应和变化、预氧化纤维的结构和预氧化程度的评价指标等。

近年来，国内外学者对聚丙烯腈原丝预氧化研究的越来越多，但是他们的研究都是在纺丝过程以后对聚丙烯腈原丝进行的预氧化，日本东丽、东邦、三菱是国际上生产碳纤维的三大巨头公司。预氧化过程是双扩散历程，氧由纤维表及里扩散。随着预氧化反应的进行，首先在纤维的表层形成了致密的梯形结构薄层，阻碍氧向内扩散，形成了皮芯结构，使碳纤维产生缺陷。

碳纤维生产的工业目标是降低成本，提高碳纤维性能和生产效率。缩短预氧化时间是降低碳纤维生产成本的关键，可是时间短会加重皮芯结构，炭化阶段易产生较大空洞和缺陷，导致碳纤维力学性能降低。降低预氧化温度和延长预氧化时间，预氧化纤维的皮芯结构不明显，虽利于提高碳纤维性能，却又降低生产效率。因此至今仍未研究出优异的预氧化工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种快速氧化的聚丙烯腈纤维的制备方法，该方法工艺简单，成本低；制得的纤维可以均匀氧化，减少皮芯结构，提高碳纤维的结构致密性，提高预氧化速率，降低碳纤维成本，具有良好的应用前景。

本发明的一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括：

(1)将聚丙烯腈粉末与离子液体按重量比1∶0.25～1∶1.8混合均匀，于120-220℃并通入含氧气体进行熔融纺丝，即得初生丝；

(2)上述初生丝进行干热拉伸，拉伸温度为80-180℃，总牵伸倍数为2-10倍，将牵伸后的纤维在50-80℃用萃取剂进行萃取，最后进行热定型即得聚丙烯腈纤维。

所述步骤(1)中的离子液体为氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐、氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐、溴化1-甲基-3-乙基咪唑盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐或1-甲基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐。

所述步骤(1)中的含氧气体为氧气或空气。

所述步骤(2)中的萃取剂为水或二甲基亚砜DMSO。

所述步骤(2)中的聚丙烯腈纤维环化度为10-50％。

所述步骤(2)中的聚丙烯腈纤维的强度为2.9-7.0cN/dtex。

在预氧化阶段消除预氧化纤维的皮芯结构是碳纤维生产的技术关键。本发明是向双螺杆挤出机中通入含氧气体，因此纺制的初生纤维已具有一定的环化度，分散了放热效应，从而有望消除预氧化过程中纤维的皮芯结构和避免因放热过于集中而把丝熔断。

本发明得到的聚丙烯腈纤维已发生部分氧化，因此可以大大提高预氧化速度，进而降低碳纤维生产成本。

有益效果

本发明工艺简单，成本低；制得的纤维可以均匀氧化，减少皮芯结构，提高碳纤维的结构致密性，提高预氧化速率，降低碳纤维成本，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为[BMIM]Cl、PAN/[BMIM]Cl＝1.8∶1的粉末的红外谱图；

图2为PAN/[BMIM]Cl＝1.8∶1的粉末和熔纺纤维的红外谱图；

图3为PAN/[BMIM]Cl＝1.8∶1熔纺纤维和湿纺纤维的红外谱图；

图4为PAN/[BMIM]Cl原丝完全预氧化后的红外谱图；

图5为PAN/[BMIM]Cl＝1.8∶1熔纺纤维的断面SEM图片；

图6为PAN/[BMIM]Cl＝1.8∶1熔纺纤维的局部断面SEM图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将烘干的聚丙烯腈与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐型离子液体按1∶1.8混合均匀，将混合物加入到双螺杆中并同时向双螺杆中通入空气进行纺丝，纺丝温度为160℃，其卷绕速度为400m/min。将纺制的初生丝直接通过干热拉伸，其拉伸温度为120℃，拉伸倍数为4倍，将拉伸后的纤维用60℃的水进行萃取，然后进行热定型得到一种可快速氧化的聚丙烯腈原丝，其聚丙烯腈原丝的强度为3.7cN/dtex，环化度为30％。PAN原丝以4℃/min升到240℃，恒温1.5h，环化反应基本结束。

实施例2

将烘干的聚丙烯腈与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐型离子液体按1∶1.8混合均匀，将混合物加入到双螺杆中并同时向双螺杆中通入空气进行纺丝，纺丝温度为180℃，其卷绕速度为500m/min。将纺制的初生丝直接通过干热拉伸，其拉伸温度为120℃，拉伸倍数为4倍，将拉伸后的纤维用60℃的水进行萃取，然后进行热定型得到一种可快速氧化的聚丙烯腈原丝，其聚丙烯腈原丝的强度为4.22cN/dtex，环化度为25％。PAN原丝以4℃/min升到240℃，恒温1h，环化反应基本结束。

实施例3

将烘干的聚丙烯腈与氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐型离子液体按1∶1混合均匀，将混合物加入到双螺杆中并同时向双螺杆中通入空气进行纺丝，纺丝温度为220℃，其卷绕速度为600m/min。将纺制的初生丝直接通过干热拉伸，其拉伸温度为180℃，拉伸倍数为10倍，将拉伸后的纤维用80℃的水进行萃取，然后进行热定型得到一种可快速氧化的聚丙烯腈原丝，其聚丙烯腈原丝的强度为6.35cN/dtex，环化度为42％。PAN原丝以4℃/min升到240℃，恒温0.5h，环化反应基本结束。

实施例4

将烘干的聚丙烯腈与溴化1-甲基-3-乙基咪唑盐型离子液体按1∶0.25混合均匀，将混合物加入到双螺杆中并同时向双螺杆中通入空气进行纺丝，纺丝温度为120℃，其卷绕速度为300m/min。将纺制的初生丝直接通过干热拉伸，其拉伸温度为80℃，拉伸倍数为2倍，将拉伸后的纤维用50℃的水进行萃取，然后进行热定型得到一种可快速氧化的聚丙烯腈原丝，其聚丙烯腈原丝的强度为2.9cN/dtex，环化度为10％。PAN原丝以4℃/min升到240℃，恒温3h，环化反应基本结束。

Claims (5)

1.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括：

（1）将聚丙烯腈粉末与离子液体按重量比1:0.25～1:1.8混合均匀，于120-220℃并通入含氧气体进行熔融纺丝，即得初生丝；其中，离子液体为氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐、氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐、溴化1-甲基-3-乙基咪唑盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐或1-甲基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐；

（2）上述初生丝进行干热拉伸，拉伸温度为80-180℃，总牵伸倍数为2-10倍，将牵伸后的纤维在50-80℃用萃取剂进行萃取，最后进行热定型即得聚丙烯腈纤维。

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的含氧气体为氧气或空气。

3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的萃取剂为水或二甲基亚砜。

4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的聚丙烯腈纤维环化度为10-50%。

5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的聚丙烯腈纤维的强度为2.9-7.0cN/dtex。

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