CN101597820A - 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括：(1)将聚丙烯腈和溶剂按照含固量为0.1％－25％的比例混合于反应器中加热搅拌使其完全溶解；(2)完全溶解后，加入KMnO4，并通入含氧气的气体，对纺丝液进行预氧化，预氧化温度90℃－250℃，时间为1h－2h，在不同预氧化温度和不同预氧化时间下可以达到不同的预氧化效果；(3)将步骤(2)的纺丝浆液在纺丝机中纺丝，然后经过水洗、牵伸、热定型即可得到预氧化程度较好的预氧丝，然后再经过碳化工序，得到高性能碳纤维。本发明方法对碳纤维预氧化阶段进行了改革、操作方便、设备简单、对环境基本无污染，实现了聚丙烯腈的低成本可控预氧化，减少了皮芯结构，从而能生产出高性能碳纤维，并且该制备方法大大降低碳纤维生产成本。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明属碳纤维的制备领域，特别是涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温等一系列优异的性能，被广泛应用在高科技工业领域，特别是在航空航天领域具有极大的应用前景，被誉为21世纪最有生命力的新型材料。PAN基碳纤维的制备一般要经过聚合、纺丝、预氧化和碳化工艺过程。其中预氧化是整个过程中非常关键且耗时最长的工艺，而且预氧化过程的结构转变极大程度上决定着最终碳纤维的结构和性能。由于预氧化过程是剧烈的结构转变时期，极易产生缺陷，导致碳纤维力学性能下降。因而，预氧化过程中的结构转变和控制对控制碳纤维的结构和性能极其重要。
目前文献报道的碳纤维前驱体聚丙烯腈原丝预氧化方法均为在空气中对原丝进行预氧化。即聚丙烯腈基碳纤维都是按照纺丝、预氧化、碳化三大工艺过程来完成的，但是按照这种工艺顺序会产生一些缺点，其一，在聚丙烯腈原丝预氧化过程中，如果纤维横向断面预氧化程度有梯度差异，引起纤维形态结构不均匀，如常见的皮芯结构，会在纤维断面上沿纤维经向造成不均匀的收缩，择优取向较差，拉伸性能下降，导致最终碳纤维性能下降。其二，预氧化过程耗时较长，温度较高，预氧化工艺设备复杂，这就使得预氧化过程的成本提高，导致最终整个碳纤维生产过程的成本大大提高。
近年来，国内外学者对聚丙烯腈原丝预氧化研究的越来越多，但是他们的研究都是在纺丝过程以后对聚丙烯腈原丝进行的预氧化，包括日本东丽、东邦、三菱是国际上生产碳纤维的三大巨头公司也是对聚丙烯腈原丝进行预氧化。预氧化过程是双扩散历程，氧由表及里纤维内部扩散。随着预氧化反应的进行，首先在纤维的表层形成了致密的梯形结构薄层，阻碍氧向内扩散，形成了皮芯结构，使碳纤维产生缺陷。
中国专利02136722.1，200810036189.4表明可以采用6-12区加热、牵伸的层式热稳定化炉生产工艺，这种方法可以制备高品质的预氧化纤维，然而该方法设备及其复杂，温度不宜控制，并且成本很高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该方法对碳纤维预氧化阶段进行了改革、操作方便、设备简单、对环境基本无污染，实现了聚丙烯腈的低成本可控预氧化，减少了皮芯结构，从而能生产出高性能碳纤维，并且该制备方法大大降低碳纤维生产成本，这样为广泛应用碳纤维创造了条件，也为碳纤维的高速发展奠定了基础。
本发明的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括：
(1)溶解阶段
将聚丙烯腈和溶剂按照含固量为0.1％-25％的比例混合于反应器中加热搅拌使其完全溶解；
(2)预氧化阶段
完全溶解后，加入占聚丙烯腈质量0.05％-0.1％的催化剂KMnO4，并通入含氧气的气体，其流量为60ml/min促进聚丙烯腈的环化反应，对纺丝液进行预氧化，预氧化温度90℃-250℃，时间为1h-2h；
(3)纺丝阶段
将预氧化好的纺丝浆液在纺丝机中进行湿法纺丝，然后经过水洗、牵伸、热定型即可得到预氧化程度较好的预氧丝，然后再经过碳化等工序，得到高性能碳纤维。
所述步骤(1)中溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑等离子液体；有机溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等；无机溶剂：NaSCN、HNO3、ZnCl2。
所述步骤(2)中催化剂选自KMnO4，CoCl2、CoSO4、过氧化苯甲酰(BPO)、丁二酸、H2O2、氨、低分子胺中的一种或几种。
选用的是KMnO4作为催化剂，缩短了预氧化时间改善了碳纤维的最终性能。也可选用CoCl2、CoSO4来催化改性聚丙烯腈的结构与性能。BPO、丁二酸、也可以作为聚丙烯腈预氧化过程中环化反应的催化剂，这些催化剂或者他们的混合催化都可以降低氧化反应的活化能，缓和放热，减少预氧化时间和降低最终预氧化温度，提高碳纤维的力学性能。
所述步骤(2)含氧气的气体为氧气或空气。
所述步骤(2)预氧化温度为160℃-200℃，时间为1-2h。
所述步骤(2)氧化反应以后，对氧化产品进行傅立叶变换红外光谱仪，TG，DSC，NMR等进行结构与性能的表征，以便更好的确定纺丝浆液的特性。
所述步骤(3)中预氧丝的结构和性能是与步骤(2)中预氧化的温度和时间的选择有关的。90℃-160℃，1h-1.5h为低预氧化的温度和时间区间，该条件下预氧化度较低，可以用来做民用丝；160℃-250℃，1.5h-2h为高预氧化的温度和时间区间，该条件下预氧化度较高，可以用来做工业丝。
本发明所得碳纤维拉伸强度为4.0-4.6Gpa。
有益效果
(1)纤维可以均匀氧化，减少皮芯结构
在搅拌状态下，氧由表及里在反应器内均匀扩散，随着预氧化反应的进行，颜色逐渐加深，使纤维中氧化程度均匀，而不会像现有工艺那样出现非均匀氧化，而产生皮芯结构；
(2)减少能耗，降低成本
该工艺的预氧化过程可以在反应器中进行，预氧化温度为160℃-220℃时，预氧化时间在2hr之内就可以达到很好的预氧化效果，而且在搅拌状态下，可以充分进行预氧化，与传统的预氧化工艺相比这样就减少了能耗，大大降低了预氧化阶段的成本，进而降低了碳纤维生产的成本；
(3)实现了聚丙烯腈的可控预氧化
该工艺可以通过反应条件来严格控制氧化反应，即控制氧化反应过程中的时间、温度和催化剂含量等来实现聚丙烯腈的可控预氧化，提高预氧化度，减少交联等副反应；
(4)工艺设备简单
该工艺的预氧化过程在反应器中进行，这样也比较容易实现一个可控预氧化过程，预氧化过程比较充分，避免了现有昂贵且烦琐的工艺设备。
本发明经过对现有的碳纤维生产线进行工艺改进，减少了预氧化阶段的烦琐工艺过程，预氧化直接在反应器中进行，然后在进行纺丝，该工艺生产出的碳纤维拉不仅减少了皮芯结构使其拉伸强度由原来的3.3-3.5GPa提高到4.0-4.6GPa，而且与目前市购的高强度碳纤维相比具有低成本的优势。
附图说明
图1-1现有聚丙烯腈基碳纤维生产工艺流程图；
图1-2改进聚丙烯腈基碳纤维生产工艺流程图；
图2-1PAN/IL在170℃下预氧化不同时间的红外谱图，1为原丝谱图，2为20min时谱图，3为40min时谱图，4为60min时谱图，5为90min时谱图；
图2-2PAN/IL在160℃下预氧化不同时间的红外谱图，1为20min时谱图，2为40min时谱图，3为60min时谱图，4为90min时谱图，5为120min时谱图，6为150min时谱图；
图3PAN/DMSO在175℃下预氧化不同时间的红外谱图，1为4h时谱图，2为5h时谱图，3为原丝谱图；
图4聚丙烯腈原丝在氧化炉中的预氧化的红外谱图，1为250℃时谱图，2为原丝谱图；
图5-1预氧化温度为160℃时间1h制得浆液纺丝后纤维的SEM截面图；
图5-2预氧化温度为160℃时间1.5h制得浆液纺丝后纤维的SEM截面图；
图5-3预氧化温度为170℃时间1h制得浆液纺丝后纤维的SEM截面图；
图5-4预氧化温度为170℃时间1.5h制得浆液纺丝后纤维的SEM截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐型离子液体和聚丙烯腈粉末加入到带有机械搅拌装置的反应器中，在聚合物完全溶解后加入催化剂KMnO4，促进聚丙烯腈环化。所加原料的质量分数为：聚丙烯腈为5％，溶剂为95％。KMnO4质量占聚丙烯腈的0.05％。混合物在170℃下搅拌反应，并通入一定流量的氧气，控制预氧化反应的温度和时间，并在20min，40min，60min，90min时取样，得到不同预氧化程度的聚丙烯腈纺丝液。图2-1是PAN/IL在170℃下预氧化不同时间的红外谱图。
实施例2
将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐型离子液体和聚丙烯腈加入到带有机械搅拌装置的反应器中，在聚合物完全溶解后加入催化剂KMnO4，促进聚丙烯腈环化。所加原料的质量分数为：聚丙烯腈为5％，溶剂为95％。KMnO4质量占聚丙烯腈的0.05％。混合物在160℃下搅拌反应，并以5ml/min的速率通入含氧气的气体，控制预氧化反应的温度和时间，并在20min，40min，60min，90min，120min，150min时取样，得到不同氧化程度的聚丙烯腈纺丝液。图2-2PAN/IL在160℃下预氧化不同时间的红外谱图
实施例3
将DMSO和聚丙烯腈加入到带有机械搅拌装置的反应器中，在聚合物完全溶解后加入催化剂KMnO4，促进聚丙烯腈环化。所加原料的质量分数为：聚丙烯腈为10％，DMSO为90％。KMnO4质量占聚丙烯腈的0.05％。混合物在175℃下搅拌反应，并以5ml/min的速率通入含氧气的气体，控制预氧化反应的温度和时间，时间大约为4-5个小时，得到聚丙烯腈纺丝液。图3PAN/DMSO在175℃下预氧化不同时间的红外谱图。
对比实例1
用传统的方法对PAN/DMSO纺丝液先进行湿法，然后经过一系列的后处理得到聚丙烯腈原丝，PAN原丝在带有6个加热段预氧化炉中进行预氧化，设定温度为170℃，然后每隔10min升温10℃，并取出一段氧化丝，最后在260℃恒温0.5h。取出丝后进行红外分析，并与前面两个体系的预氧化程度进行对比。发现对纺丝液先预氧化然后进行纺丝的新工艺，可以达到与传统工艺同样的预氧化度。但是新的工艺可以大大降低预氧化的成本，进而降低了碳纤维的生产成本。图4聚丙烯腈原丝在氧化炉中预氧化的红外谱图。

Claims (8)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括：
(1)将聚丙烯腈和溶剂按照含固量为0.1％-25％的比例混合于反应器中加热搅拌使其完全溶解；
(2)完全溶解后，加入占聚丙烯腈质量0.05％-0.1％的催化剂KMnO4，并以5ml/min的速率通入含氧气的气体，对纺丝液进行预氧化，预氧化温度90℃-250℃，时间为1h-2.5h；
(3)将步骤(2)的纺丝浆液在纺丝机中纺丝，然后经过水洗、牵伸、热定型即可得到预氧化程度较好的预氧丝，然后再经过碳化工序，得到高性能碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、NaSCN、HNO3、ZnCl2中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂选自KMnO4，CoCl2、CoSO4、过氧化苯甲酰BPO、丁二酸、H2O2、氨、低分子胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)含氧气的气体为氧气或空气。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)预氧化温度为160℃-200℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中预氧丝，其结构和性能与步骤(2)中预氧化的温度和时间的选择有关，60℃-160℃，1h-1.5h为低预氧化的温度和时间区间，该条件下预氧化度较低，用来做民用丝；160℃-250℃，1.5h-2h为高预氧化的温度和时间区间，该条件下预氧化度较高，用来做工业丝。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中纺丝方法为湿法纺丝、干湿法纺丝、凝胶纺丝、液晶纺丝或冻胶纺丝。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)碳纤维拉伸强度为4.0-4.6Gpa。
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