CN103575754A - 一种碳纤维预氧丝皮芯结构的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种检测碳纤维预氧丝皮芯结构的方法，所述方法利用刻蚀剂刻蚀预氧丝纤维，使得内部疏松线性结构腐蚀成孔洞，经过SEM电镜观察后，测量其孔洞直径与纤维直径，从而定量表征皮芯的严重程度。本发明的方法操作简便、受外界干扰小、成本低廉、测试时间短并且可定量计算芯部比例，避免人为因素的干扰。

Description

一种碳纤维预氧丝皮芯结构的测定方法

技术领域

本发明涉及碳纤维材料测试领域。具体地说，本发明涉及碳纤维预氧丝皮芯结构的测定方法。

背景技术

碳纤维是20世纪60年代开发成功的一种高强度、高模量材料。它是碳含量90%以上的无机高分子纤维，具有抗拉强度高、模量高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗疲劳等优异性能，被广泛应用于汽车制造、能源化工、体育用品、航空航天、军事发展等领域。

预氧化是碳纤维制备过程中必不可少的一个重要环节。它起到承前启后的作用，将PAN原丝的线形分子链结构转化为耐热梯形结构，使之在接下来的高温碳化阶段中不融不燃，保持纤维形态最终形成具有乱层石墨结构的碳纤维。而预氧化过程是一个氧从外到内的扩散过程，随着扩散的进行，纤维表层快速预氧化而形成致密氧化层，阻碍了氧的进一步扩散，形成表层致密而内部疏松的皮芯结构。由于缺陷的遗传性，导致最终皮芯结构存在于碳纤维中，破坏均质性。预氧丝的皮芯结构大大降低了碳纤维的拉伸强度和拉伸模量，机械性能大幅降低。因此皮芯结构的测试一直都是碳纤维材料的测试热点。

传统的固化切片电镜观察法只能定性地表征皮芯结构的存在，并且人为因素影响大，区分皮层与芯层完全取决于操作者个人。拉曼光谱法计算皮芯因子以确定其严重程度，很大程度上也取决与拉曼测试位置的确定，且无法直观表现其皮层与芯层的分界。光密度法也可测试纤维皮芯结构，但其方法需要经过严格的70nm厚度左右的超薄切片处理，且必须保证切面平整无刀痕，其次还需将所得照片进行专业的图像像素分析从而得到数据，整体处理步骤繁琐，操作难度高，拍摄背景对像素分析干扰大。

因此，本领域急需操作简便、观察结果直观、不易受外界干扰的碳纤维预氧丝皮芯结构的测定方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测定碳纤维预氧丝皮芯结构的方法。

在第一方面，本发明提供一种检测碳纤维预氧丝皮芯结构的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将固化剂涂覆在预氧丝表面，使预氧丝整体包裹在固化剂内，并使得固化剂充分固化；

(2)将固化完成的预氧丝整齐切断，使预氧丝只有截面暴露于外部；

(3)将切下的预氧丝的截面端在刻蚀剂中浸渍一段时间以使刻蚀剂刻蚀所述预氧丝的芯部；

(4)浸渍完成后，除去刻蚀残留物；

(5)除去刻蚀残留物后，干燥刻蚀后的预氧丝；

(6)扫描所述截面，获得所述截面的显微照片；

(7)计算芯部截面积与预氧丝总截面积之比获得芯部比例。

在另一具体的实施方式中，所述固化剂是胶棉液。

在另一具体的实施方式中，所述固化在15-40℃下进行0.5-2小时。

在优选的实施方式中，所述固化在室温下进行1小时。

在优选的实施方式中，涂覆固化剂时宜充分涂覆以免扫描观察时丝束飘动。

在另一具体的实施方式中，所述刻蚀剂是硫酸、甲酸或DMF。

在另一具体的实施方式中，所述硫酸是98%-25%的硫酸溶液。

在优选的实施方式中，所述硫酸是98-50%的硫酸溶液。

在另一具体的实施方式中，所述浸渍时间是3分钟-48小时。

在优选的实施方式中，所述浸渍时间是3分钟-30分钟。

在优选的实施方式中，所述截面是平整的。

在另一具体的实施方式中，在步骤(1)之前先将预氧丝固定。

在优选的实施方式中，所述预氧丝固定时尽量紧凑以免其在扫描时飘动。

在另一具体的实施方式中，步骤(4)是将预氧丝浸渍于去离子水中30分钟以上，随后用去离子水反复冲洗，以便除去刻蚀残留物。

在另一具体的实施方式中，步骤(5)中所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为90分钟以上。

在优选的实施方式中，所述干燥温度优选为100~110℃，干燥时间为120分钟。

在另一具体的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

1)取一小段预氧丝垂直固定于夹具内；

2)将固化剂涂覆在预氧丝表面，使预氧丝整体包裹在固化剂内，室温下固化1小时以上；

3)将固化完成的预氧丝用刀片沿夹具整齐切断，使预氧丝只有截面暴露于外部；

4)将切下的预氧丝的截面端浸于98%~25%的硫酸溶液中，浸渍时间保持在3分钟~48小时；

5)浸渍完成后，将固化预氧丝浸渍于去离子水中30分钟以上，随后用去离子水反复冲洗，除去刻蚀残留物；

6)洗涤完成后，将预氧丝烘干，烘干温度为80～120℃，干燥时间90分钟以上；

7)使用SEM扫描电镜观察截面形貌，并摄像拍照；

8)按照以下公式计算芯部比例来表征皮芯结构：

芯部比例(%)=(芯部断面积/预氧丝总断面积)×100%=(芯部直径Rc/预氧丝直径R)²×100%。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是实施例1的预氧丝经98%浓硫酸刻蚀10分钟后的SEM照片。

图2是实施例2的预氧丝经98%浓硫酸刻蚀3分钟后的SEM照片。

图3是实施例3的预氧丝经25%硫酸刻蚀48小时后的SEM照片。

图4是实施例4的预氧丝经98%浓硫酸刻蚀5分钟后的SEM照片。

图5是实施例5的预氧丝经40%浓硫酸刻蚀40分钟后的SEM照片。

图6是实施例6的预氧丝经30%硫酸刻蚀16小时后的SEM照片。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，发现通过硫酸刻蚀预氧丝纤维，内部疏松线性结构被腐蚀形成孔洞，经过SEM电镜观察，测量其孔洞直径与纤维直径，不仅能直接观察皮芯是否存在，还能简便、直观而准确地通过芯部比例计算来定量表征皮芯的严重程度。在此基础上完成了本发明。

定义

皮芯结构

本文所用的术语“皮芯结构”指碳纤维的预氧化过程中，随着氧从外到内的扩散，纤维表层快速预氧化而形成致密氧化层，从而阻碍氧的进一步扩散，进而形成的一种表层致密而内部疏松的结构，即，皮芯结构。

预氧丝

本文所用的术语“预氧丝”指碳纤维制备过程中，预氧化阶段产生的纤维，体密度范围可以是，例如1.2-1.5g/cm²；以及低碳阶段存在皮芯结构的碳纤维。

固化剂

本文所用的术语“固化剂”指可以涂覆在待检测预氧丝表面，固化后紧贴预氧丝表面形成固化层的试剂，所述固化剂对于预氧丝是惰性的，即，对预氧丝的结构不产生影响。

在预氧丝表面施用固化剂能保证预氧丝在检测时呈线形，所得截面平整，从而更有利于取得截面并作观察。此外，在预氧丝表面应用固化剂还能使纤维固定，在观察时不易飘动。

在具体的实施方式中，本发明所用的固化剂是胶棉液。

在具体的实施方式中，固化可在15-40℃下进行0.5-2小时，优选在室温下进行1小时。

刻蚀剂

本文所用的术语“刻蚀剂”指能刻蚀预氧丝内部疏松线性结构，即，芯部，从而形成孔洞以便观察的试剂。

在具体的实施方式中，本发明所用的刻蚀剂是硫酸、甲酸或DMF。例如，在一具体实施方式中，本发明方法利用98%-25%的硫酸溶液，所述刻蚀时间可以是3分钟-48小时。对于刻蚀时间，本领域技术人员可根据刻蚀剂的具体浓度决定。例如，98%的硫酸只需3-10分钟，50%的硫酸约需30分钟。在具体的实施方式中，50%以上硫酸就可将刻蚀时间缩短至30分钟以内。

在优选的实施方式中，本发明方法利用98-50%的硫酸溶液，所述刻蚀时间是3分钟-30分钟。

芯部比例计算方法

在本发明方法中，通过计算芯部截面积与预氧丝总截面积之比获得芯部比例来表征皮芯结构。所述芯部比例越小，所述显微的结构越均匀。

在具体的实施方式中，可利用以下公式计算芯部比例：

芯部比例(%)=(芯部截面积/预氧丝总截面积)×100%；

例如，如果截面是近似圆形，则芯部比例(%)=(芯部直径Rc/纤维直径R)²×100%；如果截面是近似椭圆形，则芯部比例(%)=[(芯部长半轴×短半轴)/(预氧丝长半轴×短半轴)]×100%。

在另一实施方式中，芯部截面积与预氧丝总截面积可在取得显微照片后利用各种市售软件，例如Autodesk公司的AutoCAD软件获得。

本发明方法

本发明检测碳纤维预氧丝皮芯结构的方法利用刻蚀剂刻蚀预氧丝纤维，使得内部疏松线性结构腐蚀成孔洞，经过SEM电镜观察后，测量其孔洞直径与纤维直径，从而定量表征皮芯的严重程度。

在具体的实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：

(1)将固化剂涂覆在预氧丝表面，使预氧丝整体包裹在固化剂内，并使得固化剂充分固化；

(2)将固化完成的预氧丝整齐切断，使预氧丝只有截面暴露于外部；

(3)将切下的预氧丝的截面端在刻蚀剂中浸渍一段时间以使刻蚀剂刻蚀所述预氧丝的芯部；

(4)浸渍完成后，除去刻蚀残留物；

(5)除去刻蚀残留物后，干燥刻蚀后的预氧丝；

(6)扫描所述截面，获得所述截面的显微照片；和

(7)计算芯部截面积与预氧丝总截面积之比获得芯部比例。

在具体的实施方式中，本发明方法所用的固化剂是胶棉液。在优选的实施方式中，固化可在15-40℃下进行0.5-2小时，优选在室温下进行1小时。在优选的实施方式中，涂覆固化剂时宜充分涂覆以免扫描观察时丝束飘动。

在具体的实施方式中，本发明所用的刻蚀剂是硫酸，例如98%-25%的硫酸溶液，所述浸渍时间是3分钟-48小时。在优选的实施方式中，利用98-50%的硫酸溶液，所述浸渍时间是3分钟-30分钟。

在具体的实施方式中，截面宜平整。

在具体的实施方式中，在步骤(1)之前还可先将预氧丝固定。在优选的实施方式中，所述预氧丝固定时尽量紧凑以免其在扫描相时飘动。

在具体的实施方式中，步骤(4)是将预氧丝浸渍于去离子水中30分钟以上，随后用去离子水反复冲洗，以便除去刻蚀残留物。在进一步的实施方式中，在用去离子水反复冲洗除去刻蚀残留物后，烘干所述预氧丝。在优选的实施方式中，所述的烘干温度为80～120℃，烘干时间90分钟以上，最优选在100~110℃，烘干120分钟，烘干温度不宜过高，以免预氧丝进一步氧化。

在优选的具体实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：

1)取一小段预氧丝垂直固定于夹具内；

2)将固化剂涂覆在预氧丝表面，使预氧丝整体包裹在固化剂内，室温下固化1小时以上；

3)将固化完成的预氧丝用刀片沿夹具整齐切断，使预氧丝只有截面暴露于外部；

4)将切下的预氧丝的截面端浸于98%~25%的硫酸溶液中，浸渍时间保持在3分钟~48小时；

5)浸渍完成后，将固化预氧丝浸渍于去离子水中30分钟以上，随后用去离子水反复冲洗，除去刻蚀残留物；

6)洗涤完成后，将预氧丝烘干，烘干温度为80～120℃，干燥时间90分钟以上；

7)使用SEM扫描电镜观察截面形貌，并摄像拍照；

8)按照以下公式计算芯部比例来表征皮芯结构：

芯部比例(%)=(芯部断面积/预氧丝总断面积)×100%=(芯部直径Rc/预氧丝直径R)²×100%。

本发明的优点：

1.本发明方法操作简便，制样方法简单，受外界干扰小，无需超薄切片处理，成本低廉；

2.测试时间短；

3.原料适用范围广，预氧丝材料的体密度范围可以是，例如1.2-1.5g/cm³；

4.测试结果，即，刻蚀形成的孔洞直观可见，可定量计算，从而避免人为因素的干扰。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

实施例

实施例1

本实施例利用体密度为1.2343/cm³的预氧丝，室温下在固化剂中固化1小时后，采用98%浓硫酸浸渍刻蚀10分钟，得到的SEM照片如图1所示。计算的芯部比例见表1。

实施例2

本实施例利用体密度为1.3240g/cm³的预氧丝，室温下在固化剂中固化1小时后，采用98%浓硫酸浸渍刻蚀3分钟，得到的SEM照片如图2所示。计算的芯部比例见表1。

实施例3

本实施例利用体密度为1.3240g/cm³的预氧丝，室温下在固化剂中固化1小时后，采用25%浓硫酸浸渍刻蚀48小时，得到的SEM照片如图3所示。计算的芯部比例见表1。

实施例4

本实施例利用体密度为1.4769g/cm³的预氧丝，室温下在固化剂中固化1小时后，采用98%浓硫酸浸渍刻蚀5分钟，得到的SEM照片如图4所示。计算的芯部比例见表1。

实施例5

本实施例利用体密度为1.4769g/cm³的预氧丝，室温下在固化剂中固化1小时后，采用40%浓硫酸浸渍刻蚀40分钟，得到的SEM照片如图5所示。计算的芯部比例见表1。

实施例6

本实施例利用体密度为1.4769g/cm³的预氧丝，室温下在固化剂中固化1小时后，采用30%浓硫酸浸渍刻蚀16小时，得到的SEM照片如图6所示。计算的芯部比例见表1。

表1.计算的芯部比例

讨论：

从实施例1-6的测定结果可以看出，1.2-1.5g/cm³体密度范围内的预氧丝经过98%-25%的硫酸浸渍刻蚀3分钟-48小时后，均不同程度显示出皮芯结构，计算结果精确。而要达到快速测定则可适当提高硫酸浓度，从而缩短刻蚀时间。

对比例1

重复实施例1-6，但在刻蚀之前不在预氧丝表面涂覆固化剂。

得到的结果表明，首先，不应用固化剂导致预氧丝在检测时不呈线形，无法取得平整的截面；其次，在预氧丝表面不应用固化剂导致在观察时预氧丝飘动，不利于观察；因此，不在预氧丝表面涂覆固化剂不能准确得到预氧丝的芯部比例。

本对比例证明，先在预氧丝表面涂覆固化剂，待固化后再利用刻蚀剂腐蚀预氧丝的芯部对于准确获得芯部比例至关重要。

对比例2

重复实施例1-6，不同之处在于采用的刻蚀剂是甲酸与DMF。

实验结果表明，利用甲酸与DMF也能观察到刻蚀形成的孔洞，从而能够量化芯部比例。从而证明，本发明的方法可利用本领域技术人员已知的各种刻蚀剂，只要所述刻蚀剂能腐蚀芯部，就能观察到结果，进而获得芯部比例。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种检测碳纤维预氧丝皮芯结构的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将固化剂涂覆在预氧丝表面，使预氧丝整体包裹在固化剂内，并使得固化剂充分固化；

(2)将固化完成的预氧丝整齐切断，使预氧丝只有截面暴露于外部；

(3)将切下的预氧丝的截面端在刻蚀剂中浸渍一段时间以使刻蚀剂刻蚀所述预氧丝的芯部；

(4)浸渍完成后，除去刻蚀残留物；

(5)除去刻蚀残留物后，干燥刻蚀后的预氧丝；

(6)扫描所述截面，获得所述截面的显微照片；

(7)计算芯部截面积与预氧丝总截面积之比获得芯部比例。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化剂是胶棉液。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固化在15-40℃下进行0.5-2小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刻蚀剂是硫酸、甲酸或DMF。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫酸是98%-25%的硫酸溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍时间是3分钟-48小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前先将预氧丝固定。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)是将预氧丝浸渍于去离子水中30分钟以上，随后用去离子水反复冲洗，以便除去刻蚀残留物。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为90分钟以上。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)取一小段预氧丝垂直固定于夹具内；

2)将固化剂涂覆在预氧丝表面，使预氧丝整体包裹在固化剂内，室温下固化1小时以上；

3)将固化完成的预氧丝用刀片沿夹具整齐切断，使预氧丝只有截面暴露于外部；

4)将切下的预氧丝的截面端浸于98%~25%的硫酸溶液中，浸渍时间保持在3分钟~48小时；

5)浸渍完成后，将固化预氧丝浸渍于去离子水中30分钟以上，随后用去离子水反复冲洗，除去刻蚀残留物；

6)洗涤完成后，将预氧丝烘干，烘干温度为80～120℃，干燥时间90分钟以上；

7)使用SEM扫描电镜观察截面形貌，并摄像拍照；

8)按照以下公式计算芯部比例来表征皮芯结构：

芯部比例(%)=(芯部断面积/预氧丝总断面积)×100%=(芯部直径Rc/预氧丝直径R)²×100%。

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