CN106645077A - 一种基于新型高低温阶梯扩孔法的“热点”尺寸小于5nm的SERS活性基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于新型高低温阶梯扩孔法的“热点”尺寸小于5nm的SERS活性基底的制备方法。首先在高温30℃条件下进行第一次扩孔，制备出孔径为83～87nm的UTAM，随后进行在低温13℃～20℃条件下进行第二次扩孔，制备出孔径为95～97nm的UTAM，随后进行金属真空热阻沉积，并去除UTAM，最终制得“热点”尺寸小于5nm的高增强SERS活性基底。本发明提供的“热点”尺寸小于5nm的金属纳米点阵SERS基底形貌均一，结构可控，拉曼信号增强显著，增强因子可达1010，且增强信号均一稳定。本发明方法，基于UTAM表面纳米结构制备技术的优势，通过高低温阶梯扩孔，结合真空热阻沉积，可方便地实现极小热点（<5nm）尺寸的灵活调控，且制备成本低廉，便于SERS技术在检测领域的推广应用。

Description

一种基于新型高低温阶梯扩孔法的“热点”尺寸小于5nm的SERS活性基底的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于新型高低温阶梯扩孔法的“热点”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制备方法。特别是基于超薄氧化铝模板UTAM，利用高低温阶梯扩孔法制备的“热点”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的方法。
背景技术
表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)技术因其具有高灵敏性、高分辨率和快速反应等优点，近些年来在化学、环境和生物传感器方面应用非常广泛。SERS基底能够极大的提高拉曼信号，是由于SERS基底产生了热点（Hot spot）。因此将纳米结构中“热点”尺寸控制在10 nm以内对获得性能可靠、增强显著的SERS活性基底至关重要。精确地设计热点能使基底活性更强，然而想要大面积、低成本和高效率的制备具有SERS“热点”的SERS活性基底是当前研究中的一个难点。超薄氧化铝模板表面纳米制备技术以其大面积高度有序、灵活可控、超高密度(1010-1012 cm-2)、简单快速的独特优势，结合热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射等沉积方式，更适合SERS活性基底中热点尺寸更小的可控制备, 保证SERS活性基底具有良好的信号可重复性，进而实现SERS传感器件性能上的可调可控的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于新型高低温阶梯扩孔法的“热点”尺寸小于5nm的SERS活性基底的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种“热点”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤为：
a. 超薄氧化铝模板（UTAM）的制备
a_1. 将经预处理后的铝片在0.3 M草酸溶液中，40 V恒电压下阳极氧化8~12 h；然后在温度60℃条件下放入1.8 wt%铬酸和6 wt%的磷酸的混合溶液中浸泡去除表面的氧化铝层；再在0.3 M草酸溶液中， 40 V恒电压下进行第二次阳极氧化5 min，得氧化铝模板；
a_2. 将步骤a_1所得氧化铝模板浸泡在饱和的氯化铜溶液中，去除未氧化的铝基底；然后再放入浓度分别为0.67 M的氯化铜和10.20 M的盐酸按1:1的体积比的混合液中浸泡，以去除剩余的铝，以获得纯的UTAM；
b. 将步骤a所得的UTAM的阻挡层朝下漂浮在温度为30 ℃，质量百分比浓度为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为65～70 min，得到孔径为83～87 nm的UTAM；
c. 将步骤b中得到的UTAM，转移固定在硅片上，分别在恒温13～20℃的条件下，放在质量百分比浓度为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为35～25 min，得到孔径为95～97 nm的超薄氧化铝模板UTAM/Si；
d. 将步骤c所得UTAM/Si，在真空度为8×10-4 Pa，蒸发速率0.3～0.5 nm/s条件下，蒸发金属粉160～270 s，制得金属纳米颗粒阵列样品；然后将样品浸泡在0.1 M的NaOH溶液中使UTAM被完全溶解去除，最终得到金属纳米颗粒直径为95～97 nm，厚度为60 nm， “热点”尺寸小于5 nm 的SERS活性基底。
上述的“热点”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制备方法，其特征在于所述金属粉为金、银或铜。
上述的铝片的预处理方法为：将纯度为99.999%的铝片依次在丙酮、乙醇和水中进行超声清洗；然后在惰性气体保护下450～550℃退火，然后放在乙醇和高氯酸的溶液中电化学抛光，得到预处理后的铝片。
本发明提供的 “热点”尺寸小于5nm的金属纳米点阵SERS基底形貌均一，结构可控，拉曼信号增强显著，增强因子可达1010，且增强信号均一稳定。本发明方法，基于UTAM 表面纳米结构制备技术的优势，通过高低温阶梯扩孔，结合真空热阻沉积，可方便地实现极小热点（< 5 nm）尺寸的灵活调控，且制备成本低廉，从而实现SERS基底在检测应用中的性能优势。
附图说明
图1为 “热点”尺寸小于5nm的金属纳米点阵SERS活性基底的制备过程（如图1 (a)、(b)、(c)、(d)）以及结构示意图（如图1 (e)）。
图2为采用两步氧化法、恒温30℃条件下，扩孔时间为70 min所制备的UTAM的SEM图。
图3为图2样品在恒温13℃条件下，进行二次扩孔35 min所制备的UTAM的SEM图。
图4为用图3 中 UTAM 制得的“热点”尺寸小于5 nm的银纳米点阵的SEM图。
图5为浓度为1×10-7M的罗丹明6G溶液吸附在图4所示样品表面测得的SERS谱图。
具体实施方式
实施例一：本实例在UTAM上沉积得到结构有序且“热点”尺寸小于5 nm的银纳米点阵。采用高纯铝两步氧化及高低温阶梯扩孔后，制备的平均孔径为95 nm的UTAM为模板，进行真空热阻沉积制备出 “热点”尺寸小于5 nm的银纳米点阵SERS基底结构。首先将厚度为0.2 mm、纯度为99.999%的铝片在丙酮中超声清洗30 min，氮气保护下500℃退火后，然后将铝片放在乙醇和高氯酸的溶液中（此溶液置于冰浴中），进行电化学抛光，制得备用铝片。将备用铝片在0.3 M草酸中40 V电压、2℃下氧化8 h，取出，放入体积比为1:1的1.8w%铬酸和6w%的磷酸的混合溶液中，60℃的温度下腐蚀10 h；用去离子水反复冲洗后，再放入电解槽中，采用与一次氧化相同条件进行二次氧化5 min。取出后，表面涂覆光刻胶，烘烤成型后浸泡在饱和的氯化铜溶液中，将未氧化的铝基底去除，然后再放入浓度分别为0.67 M的氯化铜和10.20 M的盐酸混合液中（两者按体积比1:1混合）浸泡2min，将剩余的铝完全去除，以获得纯的超薄氧化铝模板。将去除铝基底的UTAM样品阻碍层朝下漂浮在恒温30℃、质量分数为5%的稀磷酸溶液中，以去除底部较厚的阻碍层和调节孔径大小。根据实验需要，在恒温30℃条件下，放在质量百分比浓度为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为70 min，得到平均孔径为85 nm的双通UTAM。最后将UTAM浸于丙酮中溶去光刻胶，转移到Si衬底上，晾干，备用，如图2所示。用胶带将UTAM四周固定住，然后在恒温13℃的条件下，放在质量百分比浓度为5%的稀磷酸溶液中，扩孔35min，得到孔径为95 nm的超薄氧化铝模板，如图3所示。将UTAM放进真空度为8×10-4 Pa、蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下，蒸发银粉厚度为60 nm，得到银纳米点阵样品；然后用0.1M的NaOH溶液去除样品中UTAM，制得如图4所示的硅基底上排列有序、结构形貌均一的“热点”平均尺寸为5 nm的银纳米点阵，其中银纳米颗粒的直径为95 nm，厚度为60 nm。以浓度为1×10-7M的罗丹明6G溶液为探针分子，对所得纳米点阵样品表面测试SERS谱图，结果显示，样品表面对1×10-7M的罗丹明6G分子有极强的拉曼散射增强能力，增强银子达到1010。
图5 说明，该方法同样适用于其他金属的小尺寸热点结构的纳米颗粒阵列活性基底制备。
实例.2在UTAM上沉积制备“热点”尺寸为3 nm的金纳米点阵。采用与实例1中相同的超薄氧化铝模板制备流程，二次扩孔采用恒温15℃的条件，在质量百分比浓度为5%的稀磷酸溶液中，扩孔32 min得到平均孔径为97 nm的超薄氧化铝模板；真空度为8×10-4 Pa、蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下，蒸发金粉厚度为60 nm，得到金纳米点阵样品；然后用0.1 M的NaOH溶液去除样品中UTAM，制得硅基底上排列有序、结构形貌均一的“热点”平均尺寸为3 nm的金纳米点阵，其中银纳米颗粒的直径为95 nm，厚度为60 nm。以浓度为1×10-7M的罗丹明6G溶液为探针分子，对所得纳米点阵样品表面测试SERS谱图，样品表面对1×10-7M的罗丹明6G分子同样具有极强的拉曼散射增强能力。

Claims (3)

1.一种“热点”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤为：
a. 超薄氧化铝模板（UTAM）的制备
a_1. 将经预处理后的铝片在0.3 M草酸溶液中，40 V恒电压下阳极氧化8~12 h；然后在温度60℃条件下放入1.8 wt%铬酸和6 wt%的磷酸的混合溶液中浸泡去除表面的氧化铝层；再在0.3 M草酸溶液中， 40 V恒电压下进行第二次阳极氧化5 min，得氧化铝模板；
a_2. 将步骤a_1所得氧化铝模板浸泡在饱和的氯化铜溶液中，去除未氧化的铝基底；然后再放入浓度分别为0.67 M的氯化铜和10.20 M的盐酸按1:1的体积比的混合液中浸泡，以去除剩余的铝，以获得纯的UTAM；
b. 将步骤a所得的UTAM的阻挡层朝下漂浮在温度为30 ℃，质量百分比浓度为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为65～70 min，得到孔径为83～87 nm的UTAM；
c. 将步骤b中得到的UTAM，转移固定在硅片上，分别在恒温13～20℃的条件下，放在质量百分比浓度为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为35～25 min，得到孔径为95～97 nm的超薄氧化铝模板UTAM/Si；
d. 将步骤c所得UTAM/Si，在真空度为8×10-4 Pa，蒸发速率0.3～0.5 nm/s条件下，蒸发金属粉160～270 s，制得金属纳米颗粒阵列样品；然后将样品浸泡在0.1 M的NaOH溶液中使UTAM被完全溶解去除，最终得到金属纳米颗粒直径为95～97 nm，厚度为60 nm， “热点”尺寸小于5 nm 的SERS活性基底。
2.根据权利要求1所述的“热点”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制备方法，其特征在于所述金属粉为金、银或铜。
3.根据权利要求1“热点”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制备方法，其特征在于所述的铝片的预处理方法为：将纯度为99.999%的铝片依次在丙酮、乙醇和水中进行超声清洗；然后在惰性气体保护下450～550℃退火，然后放在乙醇和高氯酸的溶液中电化学抛光，得到预处理后的铝片。
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