CN103265018B - 一种绝缘基底上直接制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结合金属催化剂，直接在绝缘衬底上生长石墨烯的方法，其属于石墨烯材料制备技术领域。该技术解决了石墨烯薄膜在催化剂的基底转移过程中，往往会损伤，影响其性能等问题。本发明在绝缘基底上由催化剂诱导直接制备大面积石墨烯技术，其包括如下步骤：A，制备绝缘衬底/含碳聚合物/金属催化剂的一种结合体；B，在非氧化气氛中，高温处理上述所得结合体，使含碳聚合物（2）分解得到与绝缘衬底（1）直接接触的石墨烯；C，刻蚀金属催化剂（3），制备了所述石墨烯。该方法使含碳聚合物（2）为碳源和粘附剂，置于金属与绝缘衬底间，使石墨烯直接与绝缘衬底接触，避免了转移损伤，可直接用于器件制备和透明电极等应用。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘基底上，以金属作为催化剂生长石墨烯的方法，其属于石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。自从2004年被Geim发现以来，由于其独特的晶体结构特征, 吸引了科学家们的广泛关注。它具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高载流子迁移率、高导热导电性、高机械强度等。石墨烯是零带隙半导体，其载流子迁移率比硅高100倍，在室温下，具有高至微米级自由程和大的相干长度，是纳米电路的理想材料。此外，比其它材料石墨烯还具有更好的量子隧道效应及半整数量子霍尔效应等一系列性质。其优异的性能，使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、电池，超级电容器、储氢方面及纳米复合材料等领域，有非常广阔的应用前景
目前，石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法（K.S.Novoselov, A.K.Geim, Science 2004,306,666.）、氧化石墨还原法（C.Berger, Z.Song, X.Li, Science 2006,312,1191.）、化学气相沉积法（X.Li，W.Cai, Science 2009,324,1312.）。其中，化学气相沉积法因为能够制备大面积且层数可控的石墨烯薄膜，从而成为了当前研究的热点。
石墨烯薄膜通常的制备方法是，将石墨烯高温沉积在作为催化剂的金属基底上，再采用不同的方法将金属基底去除，转移至所需的目标基底上。但是在上述转移过程中，通常会不可避免的对所制备的石墨烯薄膜产生损伤，影响其性能，限制了其应用。
发明内容
本发明目的是：解决针对石墨烯薄膜，在上述作为催化剂的金属基底的转移过程中，通常会不可避免的损伤，影响其性能等问题。从而，提供了一种在绝缘基底上直接制备大面积石墨烯的方法。
结合附图本发明在绝缘基底(1)上直接制备石墨烯的方法，其步骤主要包括：
A）采用旋涂、喷涂或滴涂的方法，在绝缘基底（1）上涂覆一层含碳聚合物层（2），然后将金属催化剂平整的贴在含碳聚合物层（2）上，利用聚合物粘附金属催化剂层，并使其紧密接触，在50-200度环境中烘干1-30分钟，得到依次呈为：绝缘基底（1）/含碳聚合物（2）/金属催化剂（3）结合体（注：其中 “/”为材料界面，下同）；
B）将所得的结合体，以绝缘基底/含碳聚合物/金属催化剂依次排列，置于非氧化性气氛中，升温至500-1200度，保温5-100分钟，含碳聚合物在高温下分解，并在金属催化剂(3)作用下形成石墨烯；在非氧化气氛下降温至室温，得到绝缘基底/石墨烯/金属催化剂结合体；
C）将：绝缘基底/石墨烯/金属催化剂结合体，在金属刻蚀液中去除金属催化剂层，再经过去离子水冲洗，烘干后，即得到绝缘基底上的石墨烯；
上述步骤A）中所述的绝缘基底为硅片、带有二氧化硅层的硅片、或带有氮化硅涂层的硅片、石英片或其它无机物绝缘系列材料中的一种。
所述的金属催化剂可选择在I-VI簇元素中的金属或合金，典型选择有：铜、铁、镍箔中的一种或者前述三种金属中，任意两种或三种金属的合金薄片；、所述铜箔、铁箔、镍箔，或其它金属及其合金的薄片，表面平整，厚度大于等于1微米，纯度重量比大于99wt%。
上述步骤B）中所述的含碳聚合物层（2），可以为各种含有可溶（有机溶剂）性的碳聚合物层（2），选择典型的有：溶于有机溶剂中的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中的一种或几种组合；有机溶剂选择氯苯、苯甲醚、乙酸乙酯中的一种；浓度为5mg/ml-100mg/ml；或为溶脱其它类型碳聚合物层，可选择与之相应可溶溶剂；
所述非氧化性气氛为：氢气或氢气与惰性气体（氩气或氦气）的混合气。
上述步骤C）所述的典型几种金属刻蚀液为：硝酸、盐酸、硝酸铁或盐酸铁的水溶液，浓度为0.1-1mol/L。或选择及配置相应的对其它金属有刻蚀性的刻蚀液。
所述石墨烯的制备方法，还应包括以下步骤：在所述制备步骤A）之前对所用绝缘基底和金属催化剂选择在丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水其中一种或几种中，分别超声清洗，不少于15分钟。
本发明利用化学气相沉积法（CVD），在绝缘基底上，直接制备出大面积高质量的石墨烯，该方法操作简单，经济高效，同时，所制备的石墨烯避免了转移过程对石墨烯的损伤，可直接用于器件制备和透明电极等应用。
附图说明
图1，绝缘基底/含碳聚合物/金属催化剂结合体示意图。
图2，实施例1所制备石墨烯的拉曼光谱。
图3，实施例2所制备石墨烯薄膜的透过率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，并结合附图进行说明
实施例1
1）前处理：将带有300nm二氧化硅层的硅片（3cm*3cm）作绝缘基底（1），依次用无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗20分钟，氮气吹干；将厚度10微米，纯度99wt%的镍箔（2cm*2cm）为金属催化剂层（3）依次用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗20分钟，氮气吹干；
2）在步骤1）处理完毕的，带有二氧化硅的硅片绝缘基底（1），可以选择各种碳聚合物层，在二氧化硅一面上旋涂一层含碳聚合物（2），典型有：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中的一种或几种组合；为溶脱其碳聚合物层(2)，可用与之相应溶剂；上述典型的碳聚合物层，依次选择氯苯、苯甲醚、乙酸乙酯中的一种；浓度为5mg/ml-100mg/ml。
本例中，涂膜PMMA（3000rpm，60秒）；所用PMMA溶液的溶剂为氯苯，浓度为40mg/ml；将步骤1）中处理所得金属催化剂层（3）镍箔，贴附于PMMA层上，施加一定压力，使其紧密接触，然后将三者结合体置于170度环境中1分钟，使溶剂蒸发，结合牢固。
3）将步骤2）所得如图1结合体，放置于CVD反应室中，抽真空至反应室使压强降至0.1帕斯卡以下，通入氢气/氩气混合气体（氢气20%）至常压，重复此步骤2-3次，控制混合气体流量为200sccm，升温至1000度，压强400帕斯卡下，保温10分钟，保持气体流速不变，降温至室温。
4）取出步骤3）中所得绝缘基底/石墨烯/金属催化剂结合体,置于盐酸的水溶液（5%vol）中，待镍完全溶解后，使用去离子水冲洗3次以上，干燥后即得到绝缘基底上的石墨烯。
一般石墨烯的拉曼谱图有三个主要的峰，1350附近的D峰，1580附近的G峰和2700附近的2D峰。D峰又称为缺陷峰，越小越好，一般用D峰和G峰的强度（Intensity）比即ID/IG表征石墨烯的缺陷；2D是石墨烯最重要的一个峰，其位置和强度随石墨烯的层数有所变化，一般用G峰的强度和2D峰强度比（IG/I2D）来表征石墨烯的层数，当比值小于0.5时，可以认为是单层石墨烯，1左右为双层，大于1.5的为多层。
上实施例1样品激光拉曼谱图测试，如图2所示，说明试样ID/IG比较小，缺陷少；IG/I2D强度比，近似地在0.5-小于1间，也可认为有单层石墨烯存在。
实施例2
1）前处理：将石英片（3cm*3cm）作绝缘基底（1），依次用无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗20分钟，氮气吹干；将厚度25微米，纯度99.8wt%的金属催化剂层（3），选择铜箔（2cm*2cm）依次用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗20分钟，氮气吹干。
2）在步骤1）处理完毕的石英片上旋涂一层含碳聚合物（2）PMMA（2000rpm，60秒）；所用PMMA溶液的溶剂为氯苯，浓度为40mg/ml；将步骤1）中处理所得金属催化剂层（3）的铜箔贴附于PMMA层上，施加一定压力，使其紧密接触，然后将三者结合体置于170度环境中1分钟，使溶剂蒸发，结合牢固。
3）将步骤2）所得结合体放置于CVD（化学气相沉积）反应室中，抽真空至反应室中压强降至0.1帕斯卡以下，通入氢气/氩气混合气体（氢气20%）至常压，重复此步骤2-3次，控制混合气体流量为100sccm，升温至1000度，压强400帕斯卡下保温20分钟，保持气体流速不变，降温至室温。
4）取出步骤3）中所得绝缘基底/石墨烯/金属催化剂如图1的结合体,置于硝酸铁水溶液（0.1g/ml）中，待金属催化剂层（3）铜完全溶解后，使用去离子水冲洗3次以上，干燥后即得到绝缘基底上的石墨烯，其透过率曲线如图3所示，在可见光处，近95%。
特别要指出，本发明并不仅仅限于以上的发明内容及相关的实施例，凡涉及绝缘基底上，以金属作为催化剂生长石墨烯的方法，并使石墨烯薄膜能在上述作为催化剂的金属基底的转移，均属于本发明保护的技术范畴。
Claims (5)
1.一种基底上制备石墨烯的方法，其特征在于在绝缘基底上，金属催化剂通过含碳聚合物层，直接制备石墨烯，其包括如下步骤：
A）在绝缘基底上涂覆含碳聚合物层( 2 )，然后将金属催化剂层( 3 )通过聚合物层( 2 )粘附在绝缘基底（1）上并紧密接触，烘干后得到绝缘基底/含碳聚合物/金属催化剂结合体；
B） 将步骤A）所得绝缘基底/含碳聚合物/金属催化剂的结合体，置于非氧化性气氛中，升温至800-1100度，保温5-100分钟，含碳聚合物在高温下分解并在金属催化剂层( 3 )下形成石墨烯，在非氧化性气氛中降温至室温，得到绝缘基底/石墨烯/金属催化剂结合体；
C) 将步骤B）所得结合体置于金属刻蚀液中，刻蚀去除金属催化剂层（3），经过去离子水冲洗，烘干，得到绝缘基底上的石墨烯；
所述含碳聚合物层( 2 )有：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中的一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述的基底上制备石墨烯的方法，其特征在于：所述绝缘基底（1）是带有二氧化硅涂层的硅片、或带有氮化硅涂层的硅片、石英片或其它无机物绝缘系列材料中的一种。
3.根据权利要求1所述的基底上制备石墨烯的方法，其特征在于：所述含碳聚合物涂覆方法选择旋涂、喷涂、滴涂中的一种，其所涂覆聚合物层的厚度为50-1000纳米。
4.根据权利要求1所述的基底上制备石墨烯的方法，其特征在于：所述催化剂为：铜、铁、镍箔中的一种或者前述三种金属中任意两种或三种金属的合金薄片，其厚度不小于1微米。
5.根据权利要求1所述的基底上制备石墨烯的方法，其特征在于：所述非氧化性气氛选择氢气，氢气和氩气或者氦气的混合气体中的一种。
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