CN108751171A - 一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

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闵斗勇
罗斌
李明富
张清桐
贾转
郭晨艳
万广聪
王双飞
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Abstract

本发明提供了一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法。该方法主要通过将木质素溶液旋涂于金属箔片基底之上，在惰性气体保护下，高温加热一段时间后迅速冷却，在刻蚀金属基底后，得到与金属基底尺寸相同的石墨烯薄膜。本发明利用生物质和造纸黑液中木质素制备出石墨烯薄膜，原料来源丰富，成本低，制备流程简单易行且技术可靠、安全，具有实际的应用及经济价值。

Description

一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法。
背景技术
木质素是植物界中仅次于纤维素的第二大可再生的天然高分子，也是唯一提供可再生芳基化合物的非石油资源。工业木质素主要来源于造纸工业的制浆黑液或生物乙醇生产的副产品。全世界造纸工业每年产生约为5000万吨木质素，其中90％经碱回收系统浓缩后焚烧用于生产蒸汽和发电，未实现木质素的高值化利用。木质素碳含量非常高，一般为55-65％，可以作为制备石墨烯的碳源。本文发明了一种以木质素制备石墨烯薄膜的方法，实现了木质素的高值化利用。
石墨烯的碳原子是通过sp2轨道杂化结合的，且形成了贯穿全层的大π键，便于电子自由移动，因此其电阻率仅有10-6cm，比铜和银的电阻率还低，室温下电子迁移率达200000cm2/VS，超过所有金属中电子的运输速度。由于其原子之间的作用力较小，外力施加过程中，整层石墨烯也会随之发生形变，因此石墨烯是目前世界上已知的强度最高的物质，力学性能达1060GPa；透光率达97.7％。此外，其理论表面积高达2630m2/g，导热性能为3000W/m·K，远高于石墨和碳纳米管等热导材料的性能。
中国专利公开号105439135A公开了一种利用木质素制备石墨烯的方法，所述方法包括：a、将木质素与碱溶液混合，固液体积比为1:5～10，加热溶液温度至70～100℃，保温处理时间为1～3小时；b、将经碱处理后的物料进行过滤、洗涤得到固体在60～80℃下干燥得到预处理木质素；c、将b步骤所得的预处理木质素中加入催化剂，利用高压均质机充分混合，使非均一的木质素均化并裂解，使裂解碳与催化剂均化处于获得高能量状态；d、将混合物放入高压釜，充入惰性气体，以0.1～1MPa/s的速度增加压力至20～50MPa，将混合物加热至500℃～800℃，经过处理降至常温常压，获得石墨烯。上述方法虽然降低了石墨烯制备温度，但是所需大型仪器设备较多，耗能较大，工艺较为繁琐，实现工业化比较困难。
中国专利公开号106241780A公开了一种利用木质素制备石墨烯的方法，所述方法包括：以层状或者粉末状物质为基材，通过静电逐层自组装的方法，将木质素与催化剂前驱体逐层交替组装与基材表面；然后将木质素/催化剂前驱体/基材复合物置于管式炉，以一定的速度通入H2/Ar混合气体，同时在炉内以一定的程序进行升温，加热到目标温度后，恒温一定的时间，待管式炉降至室温，将样品取出，经酸洗、浸泡去掉催化剂，真空干燥后得到石墨烯。该方法使用易爆气体氢气，存在安全性隐患，对仪器设备要求高，不利于大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法。
本发明为解决上述技术问题的技术方案如下:
一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法，按以下步骤操作:
1.用甲醇、乙醇或丙酮配制质量分数为1％～7％的黑液木质素溶液用作旋涂液。
2.取200μL～500μL步骤(1)配制的黑液木质素溶液，将其滴在厚度为0.01mm～0.025mm，边长为10mm～50mm的正方形金属箔片上进行旋涂，旋涂转速为3500r/min～6000r/min；所述金属箔片为铜、镍、铜镍合金或铁镍合金。
3.将涂覆有木质素涂层的金属箔片在惰性气体保护下以800℃～1000℃加热，达到设定温度后，保温0.5min～15min，快速降温，迅速将金属箔片冷却至室温，保护气体为氮气或氩气。
4.取200μL～1000μL质量分数为2％～5％的PMMA丙酮溶液滴在表面生长有石墨烯薄膜金属箔片表面，以500r/min～2000r/min的速度旋涂，然后在40℃下干燥6h。
5.使用150mL～350mL浓度为1mol/L～2mol/L的FeCl3或FeNO3溶液刻蚀金属基底，用丙酮溶解除去PMMA薄膜，得到石墨烯薄膜。
上述的一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法，步骤1所述木质素溶液质量分数为3.5％，木质素为制浆黑液木质素。
上述利用木质素制备石墨烯薄膜的方法，其原料为黑液木质素。该方法也应适用于Kraft木质素、烧碱木质素、木质素磺酸盐、磨木木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素为原料制备石墨烯薄膜。
本发明方法与现有技术比较，具有如下优势和特点：
1、以木质素为原料制备单层或多层的石墨烯薄膜，成本低廉、来源广泛。
2、加热过程中未使用易燃易爆气体，安全性显著提高。
3、制备工艺过程简单、技术可靠、经济环保，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
图2是本发明石墨烯薄膜的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法作进一步说明。此处所描述的实施例为本发明优选实施例，仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种以木质素制备石墨烯薄膜的方法，按一下步骤操作：
(1)用丙酮配制质量分数为3.5％的黑液木质素丙酮溶液用作旋涂液。
(2)取500μL步骤(1)配制的黑液木质素溶液，将其滴在厚度为0.025mm，边长25mm的正方形镍箔片上进行旋涂，旋涂转速为5000r/min。
(3)将涂覆有黑液木质素涂层的镍箔片在氩气保护下以800℃加热，达到设定温度后，保温10min，迅速将金属箔片冷却至室温。
(4)取500μL质量分数为4％的PMMA丙酮溶液滴在表面生长有石墨烯薄膜金属箔片表面，以2000r/min的速度旋涂，然后在40℃条件下真空干燥6h。
(5)使用250mL浓度为1mol/L的FeNO3溶液刻蚀金属基底，再用丙酮溶解除去PMMA薄膜后，得到石墨烯薄膜。
本实施例产品的拉曼光谱图如图1所示。本实施例产品的透射电镜图如图2所示。
实施例2
一种以木质素制备石墨烯薄膜的方法，按一下步骤操作：
(1)用乙醇配制质量分数为1％的黑液木质素乙醇溶液用作旋涂液。
(2)取200μL步骤(1)配制的黑液木质素溶液，将其滴在厚度为0.01mm，边长为10mm的正方形铜箔片上进行旋涂，旋涂转速为3500r/min。
(3)将涂覆有黑液木质素涂层的铜箔片在氮气保护下以900℃加热，达到设定温度后，保温1min，迅速将金属箔片冷却至室温。
(4)取200μL质量分数为2％的PMMA丙酮溶液滴在表面生长有石墨烯薄膜金属箔片表面，以1000r/min的速度旋涂，然后在40℃条件下真空干燥6h。
(5)使用150mL浓度为2mol/L的FeCl3溶液刻蚀金属基底，再用丙酮溶解除去PMMA薄膜后，得到石墨烯薄膜。
实施例3
一种以木质素制备石墨烯薄膜的方法，按一下步骤操作：
(1)用甲醇配制质量分数为7％的黑液木质素甲醇溶液用作旋涂液。
(2)取500μL步骤(1)配制的黑液木质素溶液，将其滴在厚度为0.025mm，边长为50mm的正方形铜镍合金箔片上进行旋涂，旋涂转速为6000r/min。
(3)将涂覆有黑液木质素涂层的金属箔片在氮气保护下以1000℃加热，达到设定温度后，保温0.5min，迅速将金属箔片冷却至室温。
(4)取1000μL质量分数为2％的PMMA丙酮溶液滴在表面生长有石墨烯薄膜金属箔片表面，以1500r/min的速度旋涂，然后在40℃下干燥6h。
(5)使用200mL浓度为1.5mol/L的FeCl3溶液刻蚀金属基底，再用丙酮溶解除去PMMA薄膜后，得到石墨烯薄膜。
实施例4
一种以木质素制备石墨烯薄膜的方法，按一下步骤操作：
(1)用丙酮配制质量分数为5％的黑液木质素丙酮溶液用作旋涂液。
(2)取400μL步骤(1)配制的黑液木质素溶液，将其滴在厚度为0.015mm，边长为30mm的铁镍箔片上进行旋涂，旋涂转速为5500r/min。
(3)将涂覆有黑液木质素涂层的金属箔片在氮气保护下以950℃加热，达到设定温度后，保温15min，迅速将金属箔片冷却至室温。
(4)取1000μL质量分数为5％的PMMA丙酮溶液滴在表面生长有石墨烯薄膜金属箔片表面，以500r/min的速度旋涂，然后在40℃条件下真空干燥6h。
(5)使用350mL浓度为2mol/L的FeCl3溶液刻蚀金属基底，再用丙酮溶解除去PMMA薄膜后，得到石墨烯薄膜。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (2)

1.一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，按以下步骤操作:
(1)用甲醇、乙醇或丙酮配制质量分数为1％～7％的黑液木质素溶液用作旋涂液；
(2)取200μL～500μL步骤(1)配制的黑液木质素溶液，将其滴在厚度为0.01mm～0.025mm，边长为10mm～50mm的正方形金属箔片上进行旋涂，旋涂转速为3500r/min～6000r/min；所述金属箔片为铜、镍、铜镍合金或铁镍合金；
(3)将涂覆有木质素涂层的金属箔片在惰性气体保护下以800℃～1000℃加热，达到设定温度后，保温0.5min～15min，快速降温，迅速将金属箔片冷却至室温，保护气体为氮气或氩气；
(4)取200μL～1000μL质量分数为2％～5％的PMMA丙酮溶液滴在表面生长有石墨烯薄膜金属箔片表面，以500r/min～2000r/min的速度旋涂，然后在40℃下干燥6h；
(5)使用150mL～350mL浓度为1mol/L～2mol/L的FeCl3或FeNO3溶液刻蚀金属基底，用丙酮溶解除去PMMA薄膜，得到石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用木质素制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素溶液质量分数为3.5％，木质素为制浆黑液木质素。
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