CN102262989A - 阳极氧化铝模板制作方法及利用该模板制作场发射阴极阵列材料方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳极氧化铝模板制作方法及利用该氧化铝模板制作场发射阴极阵列材料方法，通过采取一系列表面保护措施，制得形貌规则、表面洁净的阳极氧化铝模板再利用水热等方法向氧化铝模板纳米孔洞中灌注有机物质、金属有机溶液或溶胶，再经过凝胶化、高温碳化、去氧化铝模板等工艺得到场发射垂直纳米线或纳米管阵列阴极材料。由这种方法制得的场发射阴极材料形貌规则、场发射性能测试中开启电压较小，且种方法工艺较简单、易于实现大面积场发射材料的制作。

Description

阳极氧化铝模板制作方法及利用该模板制作场发射阴极阵列材料方法

技术领域

本发明属于场发射显示技术领域，主要涉及一种利用氧化铝模板法制作场发射垂直纳米线或纳米管阵列阴极材料的方法。

背景技术

场致发射显示器是平板显示的一种，是显示与真空微电子相结合的产物。场发射采用阵列式冷阴极，通过外加电场，使得金属表面势垒降低宽度变窄，从而使电子穿过表面势垒而逸出。发射电子轰击阳极荧光物质而发光，这一规律可以用于集成制备大面积平板显示器。如何获得有利于电子发射的阴极材料是场致发射显示器领域发展面临的最主要问题之一。解决这一问题的主要途径有两个：一是研究具有更小逸出功的阴极发射材料，另一途径就是制备一致性好的、具有更利于电子发射的形貌的阴极。

场致发射显示器根据阴极发射体材料和结构，有金属微尖型、金刚石薄膜型、碳纳米管场致发射阵列等。金属微尖型的圆锥状发射体材料采用高熔点金属作为发射体，制作成直径约1 ??m的场发射阵列，栅极和阴极之间加几十伏的电压使电子穿过表面势垒而逸出。但是如何制备大面积、形貌规则的金属微尖仍然是一个不易突破的难题。金刚石薄膜的制备工艺是先在衬底上形成核，然后在高温下生长金刚石薄膜。由于制备金刚石薄膜冷阴极器件的条件比较苛刻，并且制备出薄膜发射特性（均匀性和一致性）难以稳定，大尺寸制作设备价格过于昂贵。目前，金刚石或类金刚石发射体处于研究阶段，还有很多问题待解决。近来研究人员发现某些纳米级材料如纳米石墨颗粒、碳纳米管及一些半导体材料也是优良的场发射材料，它们已成为了FED研究领域的热点。但是这些材料用于场发射阴极材料时不易形成规则排列、方向性一致的阵列结构。

多孔阳极氧化铝是纳米结构材料制备和组装的重要模板。当前多孔阳极氧化铝模板最热门、最重要的应用是使用多孔阳极氧化铝模板得到不同材料的量子点、纳米点、纳米线、纳米管、纳米孔以及多种复合纳米结构，并进一步进行组装及器件研究。如何有效利用多空氧化铝模板制作更多的新型材料和器件也成为当前研究的热点。

目前有人提出一些利用自组装法、模板法制备纳米阵列的方案，也有人利用阳极氧化铝模板制备纳米材料，然而由于制备流程合理性限制或模板的规则性差等原因，目前还没有制备出 性能良好的场发射阴极阵列。如何制备形貌规则、具有低启动电压的场发射材料仍然处于探索阶段。本发明提供一种利用阳极氧化铝模板制备杨发射垂直纳米阵列的方法。

发明内容

为达到上述目的，本发明提供一种制备形貌规则、均匀性好的氧化铝模板的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）对高纯铝片进行高温退火处理；

（2）采用丙酮、去离子水等对铝片进行超声辅助清洗；

（3）对清洗后的铝片进行电化学抛光；

（4）对铝片进行一次氧化；

（5）腐蚀去除一次氧化的氧化铝层；

（6）对铝片进行二次氧化；

（7）腐蚀去除未氧化的铝获得阳极氧化铝模板；

（8）对阳极氧化铝模板进行清洗。

优选的，抛光过程中采用有机材料保护不需要抛光的一面。

优选的，抛光过程中采用橡胶条封住铝片与抛光溶液的液面交界处。

优选的，氧化过程中电解液面以上采用干燥处理。

优选的，氧化过程中采用橡胶条封住铝片与电解液的液面交界处。

优选的，氧化过程中采用有机材料保护不需要氧化的一面。

本发明还公开一种制作场发射阴极阵列材料的方法，在制作过程中采用上述制作的氧化铝模板，其特征在于其步骤主要包括:

（1）准备预先做好的带有铝基底的阳极氧化铝模板；

（2）去除未被氧化的铝基底；

（3）去除氧化层底部并扩孔；

（4）向氧化铝空洞中灌注溶液；

（5）去除表面溶胶并凝胶化；

（6）高温碳化；

（7）镀金属导电层；

（8）将样品固定于基板上

（9）腐蚀氧化铝、露出碳纳米线阵列。

优选的，灌注溶液可以是易于溶解的有机物溶液，包括高纯度葡萄糖、高纯度柠檬酸溶液。

优选的，灌注溶液可以是易于溶解的有机物和金属化合物的混合溶液。

优选的，灌注溶液的方法采用水热法、浸泡法。

优选的，灌注溶液之后对未生长阳极氧化铝孔洞的一面采取清洁措施，以便灌注材料高温碳化之后易于去除。

优选的，碳化过程采用还原性气体保护。

优选的，碳化过程采用1-2小时由室温升温至400-600℃、恒温3-5小时、自动降温至室温的过程。

优选的，镀金属导电层为金、铜等导电性良好的材料。

优选的，腐蚀氧化铝、露出碳纳米线阵列的过程采用5%磷酸溶液在30℃条件下腐蚀40-80分钟去除部分阳极氧化铝模板的方法。

本发明的优越性在于，可以利用简单的工艺获得孔洞排列规则、均匀性好、表面洁净、大面积的阳极氧化铝薄膜，进而利用上述阳极氧化铝模板，采用溶液灌注、凝胶化、碳化等工艺，可以获得排列规则、方向性一致、大面积且启动电压较小的场发射阴极阵列材料。

 

附图说明

图1是制备阳极氧化铝模板的工艺流程图；

图2是场发射阴极阵列材料结构图；

图3是利用氧化铝模板制作场发射阴极阵列材料的流程示意图。

图3中：① 多孔阳极氧化铝模板；

② 去除铝后的多孔阳极氧化铝模板；

③ 去除阻挡层并扩孔后的阳极氧化铝模板；

④ 向多孔阳极氧化铝模板中灌注有机物溶液；

⑤ 去除多孔阳极氧化铝模板表面一层的多余溶液；

⑥ 高温碳化后的多孔阳极氧化铝模板；

⑦ 在多孔阳极氧化铝模板的一面镀金属电极；

⑧ 将多孔阳极氧化铝模板固定于基板上；

⑨ 去除部分多孔阳极氧化铝模板，露出碳纳米阵列、或碳/半导体复合纳米线阵列。

 具体实施方式

下面结合附图，对本发明进行详细说明。

请参见图1，制备形貌规则、表面洁净的大面积阳极氧化铝模板，具体工艺过程如下：

（1）将高纯的铝片以氮气保护在500℃温度下退火处理4小时。

（2）将退火后的铝片分别用丙酮、纯水先后分别超声清洗。

（3）先背面涂有机物保护，晾干后在5%NaOH溶液中腐蚀8分钟，去除氧化层，随后用水冲洗干净，将铝片用高氯酸乙醇溶液（高氯酸：乙醇溶液＝1：4（体积比））电化学抛光。极板间距8cm；电流：200mA，用橡皮条垫上夹住，要求橡胶条一半浸没在抛光液面以下，电抛光时间为10min。

（4）第一次阳极氧化

第一次阳极氧化工艺条件：0.3M草酸水溶液，40V，120分钟，电极间距为2cm。

具体操作是：先将片子与铝箔相接处在氢氧化钠溶液中腐蚀清洗，随后用去离子水冲洗净；待铝片晾干后将其固定在电解槽上，上端以橡胶条遮挡，同时将石墨板固定以用作电解阴极，选取电极间距为2cm；加入冷藏处理的0.3M草酸溶液，保证液面恰好在橡胶条处；反应槽外加冰水混合物降温。第一次阳极氧化完毕，去离子水洗净样品。

（5）腐蚀去掉第一次氧化AAO层

在60℃水浴条件下，应用重量百分比为CrO3=1.5%、H3PO4=6%铬酸磷酸液腐蚀大约1个小时去除一次氧化的氧化铝薄膜。

（6）第二次阳极氧化

第二次阳极氧化工艺条件：40V，480分钟，电极间距为2cm；具体操作步骤与第一次氧化类似。

（7）腐蚀，用丙酮去除背面的有机物；

（8）用去离子水清洗，得到带铝基底的阳极氧化铝模板。

图2所示为本发明利用氧化铝模板制备的场发射阴极阵列材料的结构。该结构主要包括：基板1、金属导电层2、碳纳米阵列底层碳膜层3、未完全去除的阳极氧化铝模板4、碳纳米线阵列5。其中，碳纳米线阵列5和碳纳米阵列底层碳膜层3是相连接的。该碳纳米线阵列5其材料具有良好的导电性、低逸出功且具有良好的力学性能，其中可以掺杂金属或金属氧化物等纳米颗粒。碳纳米线阵列5垂直于基板1。该金属导电层2，该层具有良好的导电性能，可以是金、铜等或良好导电金属的复合膜结构。

请参见图3，利用上述制备的阳极氧化铝模板来制备场发射阴极阵列材料，具体流程如下所述：

（1）准备预先做好的带有铝基底的阳极氧化铝模板；

（2）用有机物保护有带有铝基底的阳极氧化铝模板被氧化的一面，然后用19%HCl/0.2MCuCl₂溶液腐蚀样品约40分钟以去除未被氧化的铝，之后用去离子水洗净；

   （3）在37℃水浴条件下，用10%磷酸液腐蚀阳极氧化铝模板约60分钟，去除氧化层底部的阻挡层并达到扩孔的目的，让后用丙酮、去离子水清洗，获得通孔的阳极氧化铝模板；

（4）配制0.6M的柠檬酸溶液，在50℃水浴环境下凝胶化30分钟形成溶胶。将通孔的阳极氧化铝模板置于柠檬酸溶胶静置1小时使溶胶灌注到阳极氧化铝模板孔洞中；

（5）去除阳极氧化铝模板一面表面上凝胶层，使灌注过溶胶的阳极氧化铝模板多孔结构露出，之后将其转移至80℃烘箱中保温10小时，使纳米孔中溶胶转化为凝胶；

（6）对灌注过溶胶的阳极氧化铝模板进行高温碳化：在500℃氢气保护条件下碳化4小时，使纳米孔洞中的凝胶碳化；

（7）将经过碳化的样品，未去除灌注溶液后表面溶胶的一面镀一层金，随后溅射一层铜膜，作为导电层；

（8）将溅射过铜的一面用银胶粘于基板上；

（9）在30℃水浴环境中，用5%磷酸溶液腐蚀样品60－100分钟使碳纳米线或者半导体纳米线部分露出即得到场发射阵列。

Claims (15)

1. 一种阳极氧化铝模板的制作方法，其特征在于，高纯铝片经过如下的工艺流程获得形貌规则、表面洁净的大面积阳极氧化铝模板：

对高纯铝片进行高温退火处理；

采用丙酮、去离子水等对铝片进行超声辅助清洗；

对清洗后的铝片进行电化学抛光；

对铝片进行一次氧化；

腐蚀去除一次氧化的氧化铝层；

对铝片进行二次氧化；

腐蚀去除未氧化的铝获得阳极氧化铝模板；

对阳极氧化铝模板进行清洗。

2.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板制作方法，其特征在于，抛光过程中采用有机材料保护不需要抛光的一面。

3.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板的制作方法，其特征在于，抛光过程中采用橡胶条封住铝片与抛光溶液的液面交界处。

4.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板的制作方法，其特征在于，氧化过程中电解液面以上采用干燥处理。

5.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板的制作方法，其特征在于，氧化过程中采用橡胶条封住铝片与电解液的液面交界处。

6.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板的制作方法，其特征在于，氧化过程中采用有机材料保护不需要氧化的一面。

7.一种利用权利要求1-6中任一项所制作的阳极氧化铝模板来制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，主要包括以下步骤:

（1）准备预先做好的带有铝基底的阳极氧化铝模板；

（2）去除未被氧化的铝基底；

（3）去除氧化层底部并扩孔；

（4）向氧化铝空洞中灌注溶液；

（5）去除表面溶胶并凝胶化；

（6）高温碳化；   

（7）镀金属导电层；

（8）将样品固定于基板上

（9）腐蚀氧化铝、露出碳纳米线阵列。

8.根据权利要求7所述的制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，所述灌注溶液是易于溶解的有机物溶液，包括高纯度葡萄糖、高纯度柠檬酸溶液。

9.根据权利要求7所述的制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，所述灌注溶液可以是易于溶解的有机物和金属化合物的混合溶液。

10.根据权利要求7所述的制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，所述灌注溶液的方法可以采用水热法、浸泡法。

11.根据权利要求7所述的制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，灌注溶液之后对未生长阳极氧化铝孔洞的一面采取清洁措施，以便灌注材料高温碳化之后易于去除。

12.根据权利要求7所述的制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，所述碳化过程采用还原性气体保护措施。

13.根据权利要求7所述的制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，所述碳化过程采用1-2小时由室温升温至400-600℃、恒温3-5小时、自动降温至室温的过程。

14.根据权利要求7所述的制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，所述镀金属导电层为金、铜等导电性良好的材料。

15.根据权利要求7所述的制作场发射阴极阵列材料的方法，其特征在于，所述腐蚀氧化铝、露出碳纳米线阵列的过程采用5%磷酸溶液在30℃条件下腐蚀40-80分钟去除部分阳极氧化铝模板的方法。

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