CN105755528A - 用于控制多孔硅腐蚀深度的方法 - Google Patents

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郑金成
付攀
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/12—Etching of semiconducting materials

Abstract

用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，涉及多孔硅材料。1)将硅片放入H2SO4和H2O2混合溶液中加热，然后将硅片取出按照先热水后冷水冲洗的顺序反复冲洗，最后将硅片置于HF和H2O混合溶液中晃动，去除残留在硅片表面的氧化物，取出后冲洗，吹干；2)在步骤1)得到的硅片未抛光面磁控溅射Al膜，用于与直流电源的正极相接；3)将步骤2)得到的Al膜表面与电解槽底部接触，从而与直流电源正极连接，并把金属铂插入电解液中作为负极，腐蚀后得到多孔硅；4)将步骤3)得到的样品冲洗，烘干，得多孔硅。

Description

用于控制多孔硅腐蚀深度的方法
技术领域
本发明涉及多孔硅材料，具体是涉及一种用于控制多孔硅腐蚀深度的方法。
背景技术
多孔硅是一种孔径从纳米到毫米级、新型的一维纳米光子晶体材料，由于其巨大的面表比、良好的生物兼容性和独特的光学性质，使其在生物与化学传感器、光催化、能源、超级电容器、生物成像、药物递送等领域有着巨大的应用前景。
目前制备多孔硅最基本的方法是恒流阳极电化学腐蚀法，一种以单晶硅片作阳极，铂片作阴极，在氢氟酸和无水乙醇的腐蚀液中进行恒电流氧化，形成多孔硅的技术，通过改变通电时间、电流大小、氢氟酸与乙醇的体积比等因素可有效控制多孔硅的孔径和深度。中国专利CN203350211U中电流密度为60mA/cm2,腐蚀时间10min，制得的多孔硅层厚度为18.1μm。文献(PLandELfeaturesofp-typeporoussiliconpreparedbyelectrochemicalanodicetching.D.-A.Kim.,etal.AppliedSurfaceScience234(2004)256–261)中的腐蚀时间10min，当腐蚀电流从10～100mA/cm2变化时，腐蚀孔的深度在3～50μm范围内。目前，在许多专利及文献中都有提及腐蚀电流对多孔硅层厚度的影响，但均未给出具有普遍适用性的方法。由于多孔硅层的厚度对于多孔硅在实际应用中的热学等性质有较大的影响，所以提出一个在一定范围内具有普遍适用性的方法作为多孔硅制备时的依据有着十分深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于控制多孔硅腐蚀深度的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将硅片放入H2SO4和H2O2混合溶液中加热，然后将硅片取出按照先热水后冷水冲洗的顺序反复冲洗，最后将硅片置于HF和H2O混合溶液中晃动，去除残留在硅片表面的氧化物，取出后冲洗，吹干；
2)在步骤1)得到的硅片未抛光面磁控溅射Al膜，用于与直流电源的正极相接；
3)将步骤2)得到的Al膜表面与电解槽底部接触，从而与直流电源正极连接，并把金属铂插入电解液中作为负极，腐蚀后得到多孔硅；
4)将步骤3)得到的样品冲洗，烘干，得多孔硅。
在步骤1)中，所述硅片可采用硅片〈100〉(5-7mΩcm，B-doped)；所述H2SO4和H2O2混合溶液中的H2SO4和H2O2的体积比可为4∶1；所述加热的温度可为250℃，加热的时间可为10min；所述反复冲洗可反复冲洗10次；所述HF和H2O混合溶液中的HF和H2O的体积比可为1∶20；所述晃动的时间可为3～6min；所述冲洗可采用冷水冲洗。
在步骤2)中，所述Al膜的厚度可为200nm。
在步骤3)中，所述电解液可采用HF与无水乙醇混合溶液，其中按体积比HF∶无水乙醇＝5∶1，所述HF可采用质量百分浓度为39﹪的HF；所述腐蚀的电流可分别采用20mA,100mA,200mA等，腐蚀的时间可为5min。
在步骤4)中，所述冲洗可采用无水乙醇冲洗5遍；所述烘干可在真空条件、80℃下，烘12h。
所制备的多孔硅形貌观测方法如下：
将烘干后的多孔硅样品，通过SEM对多孔硅的截面进行观测得到多孔硅层的微结构特征及其厚度。
在本发明中采用电化学腐蚀法制备多孔硅，在实验过程中保持腐蚀时间、腐蚀溶液等条件不变，仅通过改变腐蚀电流，从而控制多孔硅层厚度。本发明提出了一项适用于上述实验条件的方法，可以利用本发明提出的方法，结合所需的多孔硅层厚度，计算得到所需的腐蚀电流，从而极大程度的提高了实验进度。
D(I)＝a*I+b
其中，D:多孔硅层厚度(μm)，I：腐蚀电流(mA)，通过实验确定了a＝0.12479,b＝1.91555。
本发明中提出的方法，对于其他研究人员在调控腐蚀电流来确定多孔硅层厚度时有着十分重要的指导意义，研究人员不必再反复做多组实验来得出腐蚀电流与多孔硅层厚度之间的关系，从而大大缩减了研究周期，节省了人力、财力的投入，并且省略了前期摸索的实验过程也可以节省化学试剂的使用，对于环境的影响也大大降低了。
附图说明
图1为电化学腐蚀装置示意图；
图2为腐蚀电流为20mA时多孔硅截面的SEM图；
图3为腐蚀电流为100mA时多孔硅截面的SEM图；
图4为腐蚀电流为200mA时多孔硅截面的SEM图。
具体实施方式
参见图1，将非抛光面溅射铝膜的硅样品4置于铜底座3和电解槽6之间，铜底座3与直流电源2的正极相连，将铂片7插入电解液中，并与直流电源2的负极相连，为了保证密封性，在电解槽6底部有一个凹槽，凹槽内放入橡胶圈5。将电解液倒入电解槽6后，打开直流电源2即可，5min后倒出电解液，取出样品，用无水乙醇冲洗5次，放入真空烘烤箱，在80℃低温下烘烤12h，最后制样，通过SEM观测多孔硅横截面以及EDX分析，从而得到多孔硅的厚度。
本实施例中给出了当腐蚀电流分别为20mA、100mA、200mA，腐蚀时间为5min时多孔硅层截面的SEM图以及三种电流下多孔硅层的厚度，其中，SEM截面图参见图2～4。
腐蚀电流为20mA时多孔硅层厚度D1＝4.49μm；腐蚀电流100mA时多孔硅层厚度D2＝17.94μm；腐蚀电流200mA时多孔硅层厚度D3＝28.04μm。

Claims (10)

1.用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硅片放入H2SO4和H2O2混合溶液中加热，然后将硅片取出按照先热水后冷水冲洗的顺序反复冲洗，最后将硅片置于HF和H2O混合溶液中晃动，去除残留在硅片表面的氧化物，取出后冲洗，吹干；
2)在步骤1)得到的硅片未抛光面磁控溅射Al膜，用于与直流电源的正极相接；
3)将步骤2)得到的Al膜表面与电解槽底部接触，从而与直流电源正极连接，并把金属铂插入电解液中作为负极，腐蚀后得到多孔硅；
4)将步骤3)得到的样品冲洗，烘干，得多孔硅。
2.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅片采用硅片〈100〉。
3.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤1)中，所述H2SO4和H2O2混合溶液中的H2SO4和H2O2的体积比为4∶1。
4.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热的温度为250℃，加热的时间为10min。
5.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反复冲洗是反复冲洗10次。
6.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤1)中，所述HF和H2O混合溶液中的HF和H2O的体积比为1∶20。
7.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤1)中，所述晃动的时间为3～6min；所述冲洗可采用冷水冲洗。
8.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤2)中，所述Al膜的厚度为200nm。
9.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤3)中，所述电解液采用HF与无水乙醇混合溶液，其中按体积比HF∶无水乙醇＝5∶1，所述HF可采用质量百分浓度为39﹪的HF；所述腐蚀的电流可分别采用20mA,100mA,200mA，腐蚀的时间可为5min。
10.如权利要求1所述用于控制多孔硅腐蚀深度的方法，其特征在于在步骤4)中，所述冲洗是采用无水乙醇冲洗5遍；所述烘干可在真空条件、80℃下，烘12h。
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