CN104120478B - 一种制备大孔径阳极氧化铝模板的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备大孔径阳极氧化铝模板的装置和方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明所述装置设有冰水浴槽、正反面电解瓶、阳极与其引出线、阴极与其引出线、温度计、铝片夹持套件和磁力搅拌器，反面电解瓶的溶液通道与正面电解瓶的溶液通道通过铝片夹持套件锁死联接构成一体式电解瓶，铝片为阳极，铂极为阴极；孔径阳极氧化铝模采用二次阳极氧化法，柠檬酸作为稳定剂混合在极低浓度的磷酸中制备高度有序的大板；将阴极伸入正面电解瓶，用磁力搅拌器搅拌，通过更换两电解瓶中的溶液完成氧化及后期处理的全过程。本发明所述装置和方法操作简单、流程方便、容易观察且能够独立完成氧化过程及后续所有步骤的阳极氧化铝模板制备装置。

Description

一种制备大孔径阳极氧化铝模板的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种制备大孔径阳极氧化铝模板的装置和方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

阳极氧化铝模板因具有高度有序的类蜂窝状六边形纳米级结构和极为稳定的物理化学特性，被广泛应用于纳米材料制备、水处理工程、光学工程、气体分离技术和生物滤膜技术等方面，尤其近年来因纳米材料的独特性能使得阳极氧化铝模板的需求得到了飞速的增长。模板的有序度参量和孔径参数都是影响后续材料产物的直接主导诱因；模板制备装置及其过程的可操作性、稳定性、便捷性和实用性更是极大地影响了模板的质量、应用范围和程度。

针对高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的制备方法，经对现有的技术文献和公开专利检索发现，天津理工大学申请公开的《孔径大于500nm的氧化铝模板的制备方法》专利（200610130328.0）是选用柠檬酸作为电解液通过二次氧化制得大孔径模板，但其有序度低，不利于后续材料产物的制备。中国科学院理化技术研究所申请公开的《可控制孔径的氧化铝模板的制备方法》专利（200410034001.4）是选用多元酸与无水乙醇的混合液作为电解液通过对工艺条件的控制可制得大孔径模板，但其有序度也不高。哈尔滨工业大学申请公开的《混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法》专利（200510010566.3）是选用硫酸和草酸的混合酸液作为电解液加以低电压通过二次氧化制备模板，然而其有序度虽高，但是孔径尺寸最大只能达到55nm，无法为模板提供更大的应用范围。吴永军在《基于阳极氧化铝模板的研究与应用》[硕士学位论文]昆明理工大学 2010中报道世界最大的阳极氧化铝模板生产商英国的Whatman公司在生产200nm及以上大孔径的模板时采用单一磷酸作为氧化剂，但所制得模板有序度极低。因此现今急需发明一种简单方便、制备环境要求低、能稳定生成规则大孔径的阳极氧化铝模板的制备方法。

针对高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的制备装置，经对现有的技术文献、公开专利及现状调研检索可知，由于目前世界上没有专门的企业在生产阳极氧化铝模板的制备装置，故现存国内外的阳极氧化铝模板制备装置多为自行设计，它们大多都存在制备过程繁琐、不易操作、制备效率和成功率较低及产物实用性低等问题。经过对赵华在《氧化铝模板的制备以及溶液法制备氧化锌纳米棒》[硕士学位论文] 东北大学 2004 中报道的制备铝纳米凹坑的实验装置，朱静在《铝阳极氧化多孔膜的制备、表征及应用研究》[硕士学位论文] 天津大学 2003 中报道的恒压直流阳极氧化装置，倪似愚在《模板法制备纳米线阵列及磁性能研究》[硕士学位论文] 浙江工业大学 2003 中报道的电化学抛光装置，曾甜在《双面阳极氧化铝膜制备与表征》[硕士学位论文] 哈尔滨工业大学 2005 中报道的制备阳极氧化铝模板的装置，覃东欢在《化学法合成纳米有序结构材料及其磁学特性研究》[博士学位论文] 兰州大学 2004 中报道的阳极氧化装置，李东栋在《多孔阳极氧化铝模板的制备及形成机理研究》[硕士学位论文] 南京理工大学 2000 中报道的制备阳极氧化铝模板的装置，董艳锋在《多孔铝镶嵌复合材料的光学性质研究》[硕士学位论文] 曲阜师范大学 2002 中报道的多孔铝阳极氧化实验装置，惠战强在《多孔铝模板和碳纳米管的制备及性质研究》[硕士学位论文] 西北大学 2005 中报道的阳极氧化实验装置，黄伯贤在《纳米ZnO在多孔氧化铝模板内的发光特性的研究》[硕士学位论文] 天津大学 2005 中报道的制备阳极氧化铝模板的装置，陈健在《多孔阳极氧化铝薄膜的制备、表征和应用研究》[硕士学位论文] 中国科学技术大学 2005 中报道的铝阳极氧化装置，Tae-Yong Kim，Soo-Hwan Jeong在《.Highly ordered anodic alumina nanotemplate with about 14 nm diameter》 Korean J.Chem.Eng[韩国庆北国立大学化学工程系]200 8，25(3)，609-611中报道的制备阳极氧化铝模板的装置， A.Belwalkar，E.Grasing，W.Van Geertruyden等人在《Effect of processing parameters on pore structure and thickness of anodic aluminum oxide(AAO)tubular membranes》Journal of Membrane Science[里海大学金属成型研究所(美国）]2008，MEMSCI-8502中报道的制备阳极氧化铝模板的装置，Ching-Jung Yang，Shih-Wei Liang， Pu-Wei Wu等人在《Fabrication of Anodic Aluminum Oxide Film on Large-Area Glass Substrate》2007 Electrochemical and Solid-State Letters，10(12):C69-C71[中国台湾省国立交通大学材料科学与工程学院]中报道的制备阳极氧化铝模板的装置等13篇文献进行了分析。经过对天津理工大学申请公开的《孔径大于500nm的氧化铝模板的制备方法》专利（200610130328.0）中所述的溶液可循环的电解槽装置，厦门大学申请公开的《多孔氧化铝模板制备方法及其设备》专利（200510007195.3）中所述的多孔氧化铝模板制备装置，同济大学申请公开的《制备有序多孔氧化铝模板的方法及设备》专利（200910055449.7）中所述的阳极氧化实验装置等3个专利进行了分析。不但发现以上报道的装置或多或少都存在上文中提到的几种缺陷，而且所有装置皆存在的一个通病是都只能进行铝片氧化过程，所得到产物为离实际应用还有一段距离的带阳极氧化铝模板的铝片，即其都不具备独立完成氧化过程及后续所有步骤的能力，这对于阳极氧化铝模板制备过程的可操作性、稳定性、便捷性和实用性都会产生巨大的影响。因此设计一种简单方便易观察且能够独立完成氧化过程及后续所有步骤的阳极氧化铝模板制备装置已成为当前一项急待解决的课题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有制备阳极氧化铝模板的设备无法独立完成氧化及后续所有步骤全套工艺流程的问题，提供了一种简单方便易观察且能够独立完成氧化过程及后续所有步骤的阳极氧化铝模板制备装置，该装置包括稳压直流电源1、正面电解瓶2、反面电解瓶3、高纯铝片4、铝片夹持套件5、高纯铂电极6、磁力搅拌器7、冰水浴冷却槽8，正面电解瓶2的溶液通道Ⅰ12通过铝片夹持套件5与反面电解瓶3的溶液通道Ⅱ13锁死联接构成一体式电解瓶；高纯铝片4垂直夹持于铝片夹持套件5中，高纯铂电极6延伸进入正面电解瓶2平行正对于高纯铝片4；高纯铝片4及高纯铂电极6通过导线与稳压直流电源1连接；磁力搅拌器7置于正面电解瓶2底端中央，一体式电解瓶置放于冰水浴冷却槽8中。

本发明所述铝片夹持套件5包含有套头9、紧固螺栓10、塑料法兰盘11，溶液通道Ⅰ12和溶液通道Ⅱ13上均设有塑料法兰盘11，塑料法兰盘11的中间设有套头9，高纯铝片4垂直夹持于两个套头9之间，通过紧固螺栓10将有套头9、高纯铝片4、塑料法兰盘11固定，以达到高防渗性、高嵌合度的机械零件组合要求和整体密封性要求。

本发明所述的正反面电解瓶的材质可以为耐酸碱、高透明、有较强机械强度和绝缘性的有机玻璃，以保证无外界反应干扰和能实时观察制备全过程；并将一体式电解瓶置于冰水浴槽中，达到控温目的。

本发明所述的阳极夹持在夹持套件上以联接正反面电解瓶并将阳极引出线的一端接直流电源正极，阳极夹持方向为竖直方向。

本发明所述的阴极要浸入正面电解瓶并将阴极引出线的一端接直流电源负极，阴极放置方向为竖直方向，与阳极平行，以保证电场的均匀性。

本发明所述的磁力搅拌器配置于正面电解瓶中，通过搅拌溶液以保证模板正表面整体温度的一致性。

本发明的另一目的在于解决现有技术在制备大孔径阳极氧化铝模板与高度有序阳极氧化铝模板两种工艺性征无法兼容的问题，提供了一种简单方便、制备环境要求低、能稳定生成规则大孔径的阳极氧化铝模板的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）铝片预处理：将铝片在丙酮溶液中进行超声去脂，用蒸馏水清洗后晾干，在400-600℃下退火1-4h，在体积比1:3-1:4的高氯酸和乙醇的混合液中加上15V-20V电压进行电化学抛光，以提高铝片表面平整度；

（2）氧化过程：以铝片为阳极，铂极为阴极；在一体式电解瓶中依次完成一次氧化、去除一次氧化层及二次氧化的过程；

（3）后期处理过程：在一体式电解瓶中依次完成去除铝基底和去除阻挡层的过程。

本发明步骤（2）中所述的一次氧化过程为：在正面电解瓶中加入0.3-0.4mol/L草酸，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，通以35-45V电压进行电解氧化1.5-2h。

本发明步骤（2）中所述的去除一次氧化层过程为：在正面电解瓶中加入质量分数1.5%~2%的铬酸和质量分数5%~10%的磷酸的混合酸液，其中，铬酸和磷酸的体积比为1:1- 1:3，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，以平衡一体式电解瓶中的整体压强，在60-80℃下进行化学腐蚀1.5-2h。

本发明步骤（2）中所述的二次氧化过程为：在正面电解瓶中加入0.2-0.5mol/L柠檬酸和0.02-0.05mol/L磷酸的混合酸液，其中柠檬酸作为稳定剂消除杂质离子的影响，混合液中两者的体积比为柠檬酸:磷酸=1:4-1:7，在反面电解瓶中加等量入蒸馏水，以平衡一体式电解瓶中的整体压强；通以180-200V电压进行电解氧化1.5-2.5h。

本发明步骤（3）中所述的去除铝基底过程为：在反面电解瓶中加入饱和氯化铜溶液和质量比5%~15%高氯酸的混合液，其中高氯酸的反应速率更快且在反应中产生了气泡能起到搅拌作用使得反应更为充分迅速，氯化铜溶液和高氯酸的体积比为10:1-15:1，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水，以平衡一体式电解瓶中的整体压强；进行置换反应0.5-1.5h，直至阳极氧化铝模板呈透明后停止。

本发明步骤（3）中所述的去除阻挡层采用在反面电解瓶中加入质量分数5%-10%磷酸溶液，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水，以平衡一体式电解瓶中的整体压强；此过程是为了将单通模板变成双通模板，并可通过对时间长短及温度高低的控制在一定范围内调整模板反面的孔径尺寸大小。

本发明的有益效果：

（1）通过使用柠檬酸作为稳定剂，在极低浓度的磷酸溶液当中制备出了高度有序的大孔径阳极氧化铝模板，将制备大孔径阳极氧化铝模板与高度有序阳极氧化铝模板两种工艺性质结合在同一工艺技术并得以实现，极大地拓宽了阳极氧化铝模板的应用范围和程度；同时因为其制备方法简单，对制备环境要求较低，可以适用于工业化生产制备大孔径模板当中；

（2）通过设计出这种操作简单、流程方便、容易观察且能够独立完成氧化过程及后续所有步骤的阳极氧化铝模板制备装置，对于阳极氧化铝模板制备过程的可操作性、稳定性、便捷性和实用性都得以有了大幅度的实质性提高；而且在一定程度上降低了成本，可以适用于实验室当中自行制备模板等方面；

（3）通过使用柠檬酸作为稳定剂，在极低浓度的磷酸溶液当中制备出了高度有序的大孔径阳极氧化铝模板，因为稳定剂机理的作用使得制备过程中允许少量杂质的混入误差，例如溶剂可选用蒸馏水代替高成本的去离子水或是二次蒸馏水等，可极大地降低成本，同时也降低了模板击穿毁坏的几率；也因此机理的作用，在氧化过程中模板未出现铝片局部区域优先反应的情况，故而孔洞的生成速率更为整齐稳定，孔洞整体分布更为均匀；

（4）本发明设计的阳极氧化铝模板制备装置相较国内外大多双面氧化装置而言，其可以省去大量的制备流程，例如无须去除模板反面的一次氧化层才能进行后续步骤的处理等；相较国内外大多单面氧化制备装置而言，其制备原理更严谨，产品质量更好、实用性更强，制备过程中所控制条件更准确完善。

附图说明

图1为本发明所设计的阳极氧化铝模板制备装置示意图；

图2为本发明所述铝片夹持套件的俯视图；

图3为本发明所述铝片夹持套件的三维图；

图4为本发明实施例1中所得的阳极氧化铝模板正面SEM照片；

图5为本发明实施例1中所得的阳极氧化铝模板反面SEM照片；

图6为本发明实施例2中所得的阳极氧化铝模板正面SEM照片；

图7为本发明实施例2中所得的阳极氧化铝模板反面SEM照片；

图8为本发明实施例3中所得的阳极氧化铝模板正面SEM照片；

图9为本发明实施例3中所得的阳极氧化铝模板反面SEM照片；

图10为本发明实施例4中所得的阳极氧化铝模板正面SEM照片；

图11为本发明实施例4中所得的阳极氧化铝模板反面SEM照片；

图12为本发明实施例4中所得的阳极氧化铝模板正面SEM照片；

图13为本发明实施例4中所得的阳极氧化铝模板反面SEM照片。

图1中：1-稳压直流电源，2-正面电解瓶，3-反面电解瓶，4-高纯铝片，5-铝片夹持套件，6-高纯铂电极，7-磁力搅拌器，8-冰水浴冷却槽，9-聚四氟乙烯套头，10-紧固螺栓，11-塑料法兰盘，12-溶液通道Ⅰ，13-溶液通道Ⅱ。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施过程对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述一种制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的装置包括稳压直流电源1、正面电解瓶2、反面电解瓶3、高纯铝片4、铝片夹持套件5、高纯铂电极6、磁力搅拌器7、冰水浴冷却槽8，正面电解瓶2的溶液通道Ⅰ12通过铝片夹持套件5与反面电解瓶3的溶液通道Ⅱ13锁死联接构成一体式电解瓶；高纯铝片4垂直夹持于铝片夹持套件5中，高纯铂电极6延伸进入正面电解瓶2平行正对于高纯铝片4；高纯铝片4及高纯铂电极6通过导线与稳压直流电源1连接；磁力搅拌器7置于正面电解瓶2底端中央，一体式电解瓶置放于冰水浴冷却槽8中，如图1所示。

本发明所述铝片夹持套件5包含有聚四氟乙烯套头9、紧固螺栓10、塑料法兰盘11，溶液通道Ⅰ12和溶液通道Ⅱ13上均设有塑料法兰盘11，塑料法兰盘11的中间设有套头9，高纯铝片4垂直夹持于两个套头9之间，以达到高防渗性、高嵌合度的机械零件组合要求和整体密封性要求，如图2~3所示。

本实施例所述制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的方法，具体包括以下步骤：

（1）将纯度为99.999%的高纯铝片按照装置尺寸剪裁成相应尺寸的铝片；浸泡在丙酮溶液中进行超声去脂处理，再用蒸馏水清洗后晾干；将经过去脂处理的铝片在400℃下退火4h；将经过退火的铝片放置在体积比1:4的高氯酸和乙醇的混合液中，在18V电压下进行抛光处理；

（2）抛光结束后将铝片竖直夹持在夹持套件上并将正反面电解瓶通过铝片夹持套件锁死联接构成一体式电解瓶；铝片通过阳极引出线的一端接直流电源正极；将阴极浸入正面电解瓶并将其引出线的一端接直流电源负极，阴极放置与阳极平行；

（3）在正面电解瓶中加入0.3mol/L草酸，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，通以35V电压进行电解氧化1.5h，进行一次氧化；

当一次氧化结束后更换正面电解瓶的溶液为质量分数1.8%的铬酸和质量分数6%的磷酸的混合酸液，其中，铬酸和磷酸的体积比为1:1，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，在80℃下进行腐蚀1.8h以完成去除一次氧化层的处理；

当去除一次氧化层结束后更换正面电解瓶的溶液为0.3mol/L柠檬酸和0.03mol/L的磷酸的混合酸液，混合酸液中两者的体积比为柠檬酸:磷酸为1:5，反面电解瓶中溶液不变，通以195V电压进行二次氧化2h；在氧化过程的三个阶段均要用磁力搅拌器在正面电解瓶中进行搅拌；

（4）当二次氧化结束后更换反面电解瓶中的溶液为饱和氯化铜溶液和质量比10%高氯酸的混合液，氯化铜溶液和高氯酸的体积比为12:1，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水，进行置换反应1h，进行去除铝基底的处理；

当模板呈透明状时表示去除铝基底过程已经结束，更换反面电解瓶中溶液为5%磷酸溶液，正面电解瓶中溶液不变，进行去除阻挡层的处理以得到双通的模板；最后经过浸泡、清洗、晾干可得到高度有序的大孔径阳极氧化铝模板；

模板制备的全过程须通过冰水浴槽与温度计进行实时控温；对所得模板的正反面进行SEM扫描可得到如图4和图5的扫描照片，由图片可以看出通过掺杂柠檬酸作为反应稳定剂使得氧化过程中未出现铝片局部区域优先反应的情况，模板整体均匀稳定生成，在磷酸主导作用下以大电压得到阵列性和有序度均较好的超大孔径（500-600nm）双通模板，且其制备条件及环境要求均较低。

实施例2

本实施例所述一种制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的装置包括稳压直流电源1、正面电解瓶2、反面电解瓶3、高纯铝片4、铝片夹持套件5、高纯铂电极6、磁力搅拌器7、冰水浴冷却槽8，正面电解瓶2的溶液通道Ⅰ12通过铝片夹持套件5与反面电解瓶3的溶液通道Ⅱ13锁死联接构成一体式电解瓶；高纯铝片4垂直夹持于铝片夹持套件5中，高纯铂电极6延伸进入正面电解瓶2平行正对于高纯铝片4；高纯铝片4及高纯铂电极6通过导线与稳压直流电源1连接；磁力搅拌器7置于正面电解瓶2底端中央，一体式电解瓶置放于冰水浴冷却槽8中。

本发明所述铝片夹持套件5包含有聚四氟乙烯套头9、紧固螺栓10、塑料法兰盘11，溶液通道Ⅰ12和溶液通道Ⅱ13上均设有塑料法兰盘11，塑料法兰盘11的中间设有套头9，高纯铝片4垂直夹持于两个套头9之间，以达到高防渗性、高嵌合度的机械零件组合要求和整体密封性要求。

本实施例所述制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的方法，具体包括以下步骤：

（1）将高纯度的铝片按照装置尺寸剪裁成相应尺寸的铝片；浸泡在丙酮溶液中进行超声去脂处理，再用蒸馏水清洗后晾干；将经过去脂处理的铝片在420℃下退火3.5h；将经过退火的铝片放置在体积比1:3的高氯酸和乙醇的混合液中，在15V电压下进行抛光处理；

（2）抛光结束后将铝片竖直夹持在夹持套件上并将正反面电解瓶通过铝片夹持套件锁死联接构成一体式电解瓶；铝片通过阳极引出线的一端接直流电源正极；将阴极浸入正面电解瓶并将其引出线的一端接直流电源负极，阴极放置与阳极平行；

（3）在正面电解瓶中加入0.32mol/L草酸，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，通以38V电压进行电解氧化2h，进行一次氧化；

当一次氧化结束后更换正面电解瓶的溶液为质量分数1.5%的铬酸和质量分数5%的磷酸的混合酸液，其中，铬酸和磷酸的体积比为1:2，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，在65℃下进行腐蚀1.5h以完成去除一次氧化层的处理；

当去除一次氧化层结束后更换正面电解瓶的溶液为0.2mol/L柠檬酸和0.02mol/L的磷酸的混合酸液，混合酸液中两者的体积比为柠檬酸:磷酸为1:4，反面电解瓶中溶液不变，通以180V电压进行二次氧化1.5h；在氧化过程的三个阶段均要用磁力搅拌器在正面电解瓶中进行搅拌；

（4）当二次氧化结束后更换反面电解瓶中的溶液为饱和氯化铜溶液和质量比5%高氯酸的混合液，氯化铜溶液和高氯酸的体积比为10:1，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水，进行置换反应0.5h，进行去除铝基底的处理；

当模板呈透明状时表示去除铝基底过程已经结束，更换反面电解瓶中溶液为6%磷酸溶液，正面电解瓶中溶液不变，进行去除阻挡层的处理以得到双通的模板；最后经过浸泡、清洗、晾干可得到高度有序的大孔径阳极氧化铝模板；

模板制备的全过程须通过冰水浴槽与温度计进行实时控温；对所得模板的正反面进行SEM扫描可得到如图6和图7的扫描照片。由图片可以看出通过掺杂柠檬酸作为反应稳定剂使得氧化过程中未出现铝片局部区域优先反应的情况，模板整体均匀稳定生成，在磷酸主导作用下以大电压得到阵列性和有序度均较好的超大孔径（500-600nm）双通模板，且其制备条件及环境要求均较低。

实施例3

本实施例所述一种制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的装置包括稳压直流电源1、正面电解瓶2、反面电解瓶3、高纯铝片4、铝片夹持套件5、高纯铂电极6、磁力搅拌器7、冰水浴冷却槽8，正面电解瓶2的溶液通道Ⅰ12通过铝片夹持套件5与反面电解瓶3的溶液通道Ⅱ13锁死联接构成一体式电解瓶；高纯铝片4垂直夹持于铝片夹持套件5中，高纯铂电极6延伸进入正面电解瓶2平行正对于高纯铝片4；高纯铝片4及高纯铂电极6通过导线与稳压直流电源1连接；磁力搅拌器7置于正面电解瓶2底端中央，一体式电解瓶置放于冰水浴冷却槽8中。

本发明所述铝片夹持套件5包含有聚四氟乙烯套头9、紧固螺栓10、塑料法兰盘11，溶液通道Ⅰ12和溶液通道Ⅱ13上均设有塑料法兰盘11，塑料法兰盘11的中间设有套头9，高纯铝片4垂直夹持于两个套头9之间，以达到高防渗性、高嵌合度的机械零件组合要求和整体密封性要求。

本实施例所述制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的方法，具体包括以下步骤：

（1）将高纯度的铝片按照装置尺寸剪裁成相应尺寸的铝片；浸泡在丙酮溶液中进行超声去脂处理，再用蒸馏水清洗后晾干；将经过去脂处理的铝片在480℃下退火3h；将经过退火的铝片放置在体积比1:3.2的高氯酸和乙醇的混合液中，在16V电压下进行抛光处理；

（2）抛光结束后将铝片竖直夹持在夹持套件上并将正反面电解瓶通过铝片夹持套件锁死联接构成一体式电解瓶；铝片通过阳极引出线的一端接直流电源正极；将阴极浸入正面电解瓶并将其引出线的一端接直流电源负极，阴极放置与阳极平行；

（3）在正面电解瓶中加入0.34mol/L草酸，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，通以40V电压进行电解氧化1.6h，进行一次氧化；

当一次氧化结束后更换正面电解瓶的溶液为质量分数1.6%的铬酸和质量分数7%的磷酸的混合酸液，其中，铬酸和磷酸的体积比为1:1.5，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，在70℃下进行腐蚀1.6h以完成去除一次氧化层的处理；

当去除一次氧化层结束后更换正面电解瓶的溶液为0.4mol/L柠檬酸和0.04mol/L的磷酸的混合酸液，混合酸液中两者的体积比为柠檬酸:磷酸为1:6，反面电解瓶中溶液不变，通以190V电压进行二次氧化1.8h；在氧化过程的三个阶段均要用磁力搅拌器在正面电解瓶中进行搅拌；

（4）当二次氧化结束后更换反面电解瓶中的溶液为饱和氯化铜溶液和质量比8%高氯酸的混合液，氯化铜溶液和高氯酸的体积比为11:1，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水，进行置换反应0.8h，进行去除铝基底的处理；

当模板呈透明状时表示去除铝基底过程已经结束，更换反面电解瓶中溶液为7%磷酸溶液，正面电解瓶中溶液不变，进行去除阻挡层的处理以得到双通的模板；最后经过浸泡、清洗、晾干可得到高度有序的大孔径阳极氧化铝模板；

模板制备的全过程须通过冰水浴槽与温度计进行实时控温；对所得模板的正反面进行SEM扫描可得到如图8和图9的扫描照片。由图片可以看出通过掺杂柠檬酸作为反应稳定剂使得氧化过程中未出现铝片局部区域优先反应的情况，模板整体均匀稳定生成，在磷酸主导作用下以大电压得到阵列性和有序度均较好的超大孔径（500-600nm）双通模板，且其制备条件及环境要求均较低。

实施例4

本实施例所述一种制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的装置包括稳压直流电源1、正面电解瓶2、反面电解瓶3、高纯铝片4、铝片夹持套件5、高纯铂电极6、磁力搅拌器7、冰水浴冷却槽8，正面电解瓶2的溶液通道Ⅰ12通过铝片夹持套件5与反面电解瓶3的溶液通道Ⅱ13锁死联接构成一体式电解瓶；高纯铝片4垂直夹持于铝片夹持套件5中，高纯铂电极6延伸进入正面电解瓶2平行正对于高纯铝片4；高纯铝片4及高纯铂电极6通过导线与稳压直流电源1连接；磁力搅拌器7置于正面电解瓶2底端中央，一体式电解瓶置放于冰水浴冷却槽8中。

本发明所述铝片夹持套件5包含有聚四氟乙烯套头9、紧固螺栓10、塑料法兰盘11，溶液通道Ⅰ12和溶液通道Ⅱ13上均设有塑料法兰盘11，塑料法兰盘11的中间设有套头9，高纯铝片4垂直夹持于两个套头9之间，以达到高防渗性、高嵌合度的机械零件组合要求和整体密封性要求。

本实施例所述制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的方法，具体包括以下步骤：

（1）将高纯度的铝片按照装置尺寸剪裁成相应尺寸的铝片；浸泡在丙酮溶液中进行超声去脂处理，再用蒸馏水清洗后晾干；将经过去脂处理的铝片在560℃下退火2.5h；将经过退火的铝片放置在体积比1:3.6的高氯酸和乙醇的混合液中，在17V电压下进行抛光处理；

（2）抛光结束后将铝片竖直夹持在夹持套件上并将正反面电解瓶通过铝片夹持套件锁死联接构成一体式电解瓶；铝片通过阳极引出线的一端接直流电源正极；将阴极浸入正面电解瓶并将其引出线的一端接直流电源负极，阴极放置与阳极平行；

（3）在正面电解瓶中加入0.38mol/L草酸，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，通以42V电压进行电解氧化1.7h，进行一次氧化；

当一次氧化结束后更换正面电解瓶的溶液为质量分数1.9%的铬酸和质量分数8%的磷酸的混合酸液，其中，铬酸和磷酸的体积比为1:2.5，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，在75℃下进行腐蚀1.9h以完成去除一次氧化层的处理；

当去除一次氧化层结束后更换正面电解瓶的溶液为0.45mol/L柠檬酸和0.05mol/L的磷酸的混合酸液，混合酸液中两者的体积比为柠檬酸:磷酸为1:6.5，反面电解瓶中溶液不变，通以185V电压进行二次氧化2.5h；在氧化过程的三个阶段均要用磁力搅拌器在正面电解瓶中进行搅拌；

（4）当二次氧化结束后更换反面电解瓶中的溶液为饱和氯化铜溶液和质量比12%高氯酸的混合液，氯化铜溶液和高氯酸的体积比为13:1，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水，进行置换反应1.2h，进行去除铝基底的处理；

当模板呈透明状时表示去除铝基底过程已经结束，更换反面电解瓶中溶液为8.5%磷酸溶液，正面电解瓶中溶液不变，进行去除阻挡层的处理以得到双通的模板；最后经过浸泡、清洗、晾干可得到高度有序的大孔径阳极氧化铝模板；

模板制备的全过程须通过冰水浴槽与温度计进行实时控温；对所得模板的正反面进行SEM扫描可得到如图10和图11的扫描照片。由图片可以看出通过掺杂柠檬酸作为反应稳定剂使得氧化过程中未出现铝片局部区域优先反应的情况，模板整体均匀稳定生成，在磷酸主导作用下以大电压得到阵列性和有序度均较好的超大孔径（500-600nm）双通模板，且其制备条件及环境要求均较低。

实施例5

本实施例所述一种制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的装置包括稳压直流电源1、正面电解瓶2、反面电解瓶3、高纯铝片4、铝片夹持套件5、高纯铂电极6、磁力搅拌器7、冰水浴冷却槽8，正面电解瓶2的溶液通道Ⅰ12通过铝片夹持套件5与反面电解瓶3的溶液通道Ⅱ13锁死联接构成一体式电解瓶；高纯铝片4垂直夹持于铝片夹持套件5中，高纯铂电极6延伸进入正面电解瓶2平行正对于高纯铝片4；高纯铝片4及高纯铂电极6通过导线与稳压直流电源1连接；磁力搅拌器7置于正面电解瓶2底端中央，一体式电解瓶置放于冰水浴冷却槽8中。

本发明所述铝片夹持套件5包含有聚四氟乙烯套头9、紧固螺栓10、塑料法兰盘11，溶液通道Ⅰ12和溶液通道Ⅱ13上均设有塑料法兰盘11，塑料法兰盘11的中间设有套头9，高纯铝片4垂直夹持于两个套头9之间，以达到高防渗性、高嵌合度的机械零件组合要求和整体密封性要求。

本实施例所述制备高度有序的大孔径阳极氧化铝模板的方法，具体包括以下步骤：

（1）将高纯度的铝片按照装置尺寸剪裁成相应尺寸的铝片；浸泡在丙酮溶液中进行超声去脂处理，再用蒸馏水清洗后晾干；将经过去脂处理的铝片在600℃下退火1h；将经过退火的铝片放置在体积比1:3.8的高氯酸和乙醇的混合液中，在20V电压下进行抛光处理；

（2）抛光结束后将铝片竖直夹持在夹持套件上并将正反面电解瓶通过铝片夹持套件锁死联接构成一体式电解瓶；铝片通过阳极引出线的一端接直流电源正极；将阴极浸入正面电解瓶并将其引出线的一端接直流电源负极，阴极放置与阳极平行；

（3）在正面电解瓶中加入0.4mol/L草酸，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，通以45V电压进行电解氧化1.9h，进行一次氧化；

当一次氧化结束后更换正面电解瓶的溶液为质量分数2%的铬酸和质量分数10%的磷酸的混合酸液，其中，铬酸和磷酸的体积比为1:3，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，在60℃下进行腐蚀2h以完成去除一次氧化层的处理；

当去除一次氧化层结束后更换正面电解瓶的溶液为0.5mol/L柠檬酸和0.045mol/L的磷酸的混合酸液，混合酸液中两者的体积比为柠檬酸:磷酸为1:7，反面电解瓶中溶液不变，通以200V电压进行二次氧化2.2h；在氧化过程的三个阶段均要用磁力搅拌器在正面电解瓶中进行搅拌；

（4）当二次氧化结束后更换反面电解瓶中的溶液为饱和氯化铜溶液和质量比15%高氯酸的混合液，氯化铜溶液和高氯酸的体积比为15:1，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水，进行置换反应1.5h，进行去除铝基底的处理；

当模板呈透明状时表示去除铝基底过程已经结束，更换反面电解瓶中溶液为10%磷酸溶液，正面电解瓶中溶液不变，进行去除阻挡层的处理以得到双通的模板；最后经过浸泡、清洗、晾干可得到高度有序的大孔径阳极氧化铝模板；

模板制备的全过程须通过冰水浴槽与温度计进行实时控温；对所得模板的正反面进行SEM扫描可得到如图12和图13的扫描照片。由图片可以看出通过掺杂柠檬酸作为反应稳定剂使得氧化过程中未出现铝片局部区域优先反应的情况，模板整体均匀稳定生成，在磷酸主导作用下以大电压得到阵列性和有序度均较好的超大孔径（500-600nm）双通模板，且其制备条件及环境要求均较低。

Claims (4)

1.一种制备大孔径阳极氧化铝模板的的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）铝片预处理：将铝片在丙酮溶液中进行超声去脂，用蒸馏水清洗后晾干，在400-600℃下退火1-4h，在体积比1:3-1:4的高氯酸和乙醇的混合液中加上15V-20V电压进行电化学抛光；

（2）氧化过程：以铝片为阳极，铂极为阴极；在一体式电解瓶中依次完成一次氧化、去除一次氧化层及二次氧化的过程；

所述的一次氧化过程为：在正面电解瓶中加入0.3-0.4mol/L草酸，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，通以35-45V电压进行电解氧化1.5-2h；

所述的二次氧化过程为：在正面电解瓶中加入0.2-0.5mol/L柠檬酸和0.02-0.05mol/L磷酸的混合酸液，混合酸液中两者的体积比为柠檬酸:磷酸为1:4-1:7，在反面电解瓶中加等量入蒸馏水，通以180-200V电压进行电解氧化1.5-2.5h；

（3）后期处理过程：在一体式电解瓶中依次完成去除铝基底和去除阻挡层的过程。

2.根据权利要求1所述制备大孔径阳极氧化铝模板的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的去除一次氧化层过程为：在正面电解瓶中加入质量分数1.5%~2%的铬酸和质量分数5%~10%的磷酸的混合酸液，其中，铬酸和磷酸的体积比为1:1- 1:3，在反面电解瓶中加入等量蒸馏水，在60-80℃下进行化学腐蚀1.5-2h。

3.根据权利要求1所述制备大孔径阳极氧化铝模板的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的去除铝基底过程为：在反面电解瓶中加入饱和氯化铜溶液和质量比5%~15%高氯酸的混合液，氯化铜溶液和高氯酸的体积比为10:1-15:1，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水，进行置换反应0.5-1.5h。

4.根据权利要求1所述制备大孔径阳极氧化铝模板的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的去除阻挡层采用在反面电解瓶中加入质量分数5%-10%磷酸溶液，在正面电解瓶中加入等量蒸馏水。