CN103983628B - 一种铜网基叶片状金sers活性基底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜网基叶片状金SERS活性基底及其制备方法，属于材料技术领域。本发明是在铜载网表面通过金属Cu与HAuCl4溶液间的电偶置换反应，在铜载网表面制备得到均匀、致密排列的叶片状纳米金。该叶片状金对苯硫酚的Raman信号具有强烈的表面增强效应，可以作为SERS活性基底使用。本发明所述铜网基叶片状金SERS活性基底的制备方法简单、成本低，得到的铜网基叶片状金SERS活性基底表面增强性能显著、重现性能较好，且使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种SERS活性基底，具体涉及一种铜网基叶片状金SERS活性基底及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRamanscattering，SERS)技术是一种可达单分子检测水平的超灵敏检测技术，现已逐渐在生物学、诊断学、医学、材料科学及分析科学的研究中得到了广泛的应用，显示了光明的发展前景。自二十世纪七十年代首次发现SERS现象以来，有关SERS基底的制备和应用研究一直是相关科研领域的研究热点。随着纳米科学技术的快速发展，SERS基底的制备技术也越来越成熟。规整有序的纳米阵列结构体系结合了纳米结构的高活性和微阵列结构的高稳定性特点，是较为理想的SERS基底。常见的阵列结构基底构建方法为金属纳米颗粒的有序自组装和模板法及平版印刷结合金属覆镀技术制备，这些方法往往制备工序复杂，需要使用旋涂仪及电子束蒸发镀等价值较为昂贵的设备，且所得基底面积较小，使用不便。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供一种铜网基叶片状金表面增强Raman散射(SERS)活性基底的制备方法。
技术方案：一种铜网基叶片状金SERS活性基底，所述铜网基叶片状金SERS活性基底包括铜载网和叶片状金，以所述铜载网为支撑基底，所述叶片状金均匀、致密地排列在铜载网表面。
优选地，所述铜载网是直径为3.05mm，目数为400目的方孔铜载网。
本发明提供一种铜网基叶片状金SERS活性基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜载网表面进行预处理；
(2)将步骤(1)所得铜载网在碱性溶液中氧化得到铜载网表面CuO；
(3)以H2或NaBH4为还原剂还原铜载网表面CuO为铜网；
(4)将步骤(3)所得铜网与HAuCl4溶液进行电偶置换反应，得到在铜网表面均匀、致密排列的叶片状纳米金，即为铜网基叶片状金SERS活性基底。
所述步骤(1)的预处理包括丙酮洗、去离子水洗、稀HCl洗、去离子水洗步骤。
所述步骤(2)中的碱性溶液为NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液。
所述步骤(3)中以H2为还原剂还原铜载网表面CuO为铜网的步骤为：使用气体流量计控制H2气体流量为18～20mL/min，通入到一支玻璃试管底部，将铜载网表面CuO放入到玻璃试管底部，酒精灯外焰预热玻璃试管底部30s后，放于铜载网表面CuO正下方加热还原30s，铜载网表面CuO表面快速由黑色变为亮铜色，即得到铜网。
所述步骤(3)中以NaBH4为还原剂还原铜载网表面CuO为铜网的步骤为：取新配制的10mL0.02mol/L的NaBH4溶液加入到玻璃瓶内，随后将玻璃瓶置于20～30℃恒温水浴内恒温10min，再将铜载网表面CuO样品浸入NaBH4溶液中6h，铜载网表面逐渐由黑色变为暗红色，得到铜网，取出铜网水洗数次。
有益效果：
(1)本发明先将铜载网表面经清洗去除氧化层后，在碱性溶液中氧化一定时间并高温脱水制备得到铜载网表面CuO；然后分别经酒精灯外焰加热下H2还原和NaBH4溶液还原铜载网表面CuO；再利用金属Cu与HAuCl4溶液之间的电偶置换反应，在铜网片表面生长出均匀、致密排列的叶片状金，即为铜网基叶片状金基底。该基底对苯硫酚的Raman信号具有强烈的增强效应，可以作为SERS活性基底使用；
(2)每一片铜载网经简单的化学方法处理后，于铜载网表面快速生长出叶片状金后即可直接作为SERS活性基底使用，该基底制备简单，使用方便。
附图说明
附图1是铜载网表面的扫描电镜图。
附图2是铜载网表面CuO在酒精灯外焰加热下H2还原并长Au后样品的扫描电镜图。
附图3是铜载网表面CuO在NaBH4溶液还原并长Au后样品的扫描电镜图。
附图4是苯硫酚在两种铜网基叶片状Au基底上的SERS图谱。
附图中的主要符号名称：Intensity是拉曼峰强度(任意单位a.u.)。Ramanshift是拉曼位移(cm-1)。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明所用的仪器设备以及测试条件如下：
场发射扫描电子显微镜图片是由日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜测定。
激光显微Raman光谱仪是由英国雷尼绍公司生产的inVia-Reflex型激光显微Raman光谱仪测试，测试条件为激光波长785nm，积分时间10s，累积次数1次，50倍物镜，激光能量50μW。
实施例1铜网基叶片状金SERS活性基底的制备及结构表征(酒精灯外焰加热下H2还原后与4.856mmol/LHAuCl4进行电偶置换反应长Au)
取铜载网依次用丙酮洗、去离子水洗、稀HCl洗、去离子水洗后，放入装有4mL1Omol/L的NaOH、2mL1mol/L的(NH4)2S2O8和9mL去离子水混合溶液的玻璃瓶内，静置反应20min后取出水洗数次，再放于120℃烘箱内脱水2h。使用气体流量计控制H2流量为18～20mL/min，酒精灯外焰加热还原上述铜载网30s后，铜载网表面快速由黑色变为亮铜色。在20～30℃水浴内，将酒精灯外焰加热下H2还原后的铜载网放入2mL4.856mmol/L的HAuCl4溶液内，静置反应5min后，取出铜载网水洗数次，保存在超纯水中备用。附图1是铜载网表面形貌的扫描电镜图，从图中可以看出铜载网表面较为光滑；附图2是酒精灯外焰加热下H2还原铜载网表面CuO并长Au后样品的扫描电镜图，从图中可以看出铜网片表面生长出了均匀、致密排列的叶片状金。
实施例2铜网基叶片状金SERS活性基底的制备(酒精灯外焰加热下H2还原后与2.428mmol/LHAuCl4进行电偶置换反应长Au)
取铜载网依次用丙酮洗、去离子水洗、稀HCl洗、去离子水洗后，放入装有4mL10mol/L的KOH、2mL1mol/L的(NH4)2S2O8和9mL去离子水混合溶液的玻璃瓶内，静置反应20min后取出水洗数次，再放于120℃烘箱内脱水2h。使用气体流量计控制H2流量为18～20mL/min，酒精灯外焰加热还原上述铜载网30s后，铜载网表面快速由黑色变为亮铜色。在20～30℃水浴内，将酒精灯外焰加热下H2还原后的铜载网放入2mL2.428mmol/L的HAuCl4溶液内，静置反应5min后，取出铜载网水洗数次，保存在超纯水中备用。
实施例3铜网基叶片状金SERS活性基底的制备及结构表征(NaBH4溶液还原后与4.856mmol/LHAuCl4进行电偶置换反应长Au)
取铜载网依次用丙酮洗、去离子水洗、稀HCl洗、去离子水洗后，放入装有4mL10mol/L的NaOH、2mL1mol/L的(NH4)2S2O8和9mL去离子水混合溶液的玻璃瓶内，静置反应20min后取出水洗数次，再放于120℃烘箱内脱水2h。在20～30℃水浴内，将上述铜载网放入10mL0.02mol/L的NaBH4溶液中，静置反应6h后，铜载网表面逐渐由黑色变为暗红色，取出水洗数次。在20～30℃水浴内，将NaBH4溶液还原后的铜载网放入2mL4.856mmol/L的HAuCl4溶液内，静置反应5min，取出铜载网水洗数次后，保存在超纯水中备用。附图3是NaBH4溶液还原铜载网表面CuO并长Au后样品的扫描电镜图，从图中可以看出铜网片表面生长出了均匀、致密排列的叶片状金。
实施例4铜网基叶片状金SERS活性基底的制备(NaBH4溶液还原后与2.428mmol/LHAuCl4进行电偶置换反应长Au)
取铜载网依次用丙酮洗、去离子水洗、稀HCl洗、去离子水洗后，放入装有4mL10mol/L的NaOH、2mL1mol/L的(NH4)2S2O8和9mL去离子水混合溶液的玻璃瓶内，静置反应20min后取出水洗数次，再放于120℃烘箱内脱水2h。在20～30℃水浴内，将上述铜载网放入10mL0.02mol/L的NaBH4溶液中，静置反应6h后，铜载网表面逐渐由黑色变为暗红色，取出水洗数次。在20～30℃水浴内，将NaBH4溶液还原后的铜载网放入2mL2.428mmol/L的HAuCl4溶液内，静置反应5min，取出铜载网水洗数次后，保存在超纯水中备用。
实施例5铜网基叶片状金基底的SERS性能
以苯硫酚为探针分子对铜网基叶片状金基底进行SERS性能评价。评价方法是：将铜载网表面叶片状金样品浸泡于50mmol/L的苯硫酚-甲醇溶液6h，取出铜载网用甲醇洗去游离苯硫酚后自然晾干，测其Raman光谱。附图4是苯硫酚在铜网基叶片状纳米金基底上的SERS图谱。附图4(A)是酒精灯外焰加热下H2还原铜载网表面CuO并长Au后样品表面苯硫酚的Raman图谱，附图4(B)是NaBH4溶液还原铜载网表面CuO并长Au后样品表面苯硫酚的Raman图谱，从图中可以看出，所得铜网基叶片状金基底对苯硫酚均表现出良好的SERS增强性能(增强因子达107～108量级)，增强因子的相对标准偏差均小于30％，表明所得铜网基叶片状金SERS活性基底表面增强性能显著，重现性能较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铜网基叶片状金SERS活性基底，其特征在于，所述铜网基叶片状金SERS活性基底包括铜载网和叶片状金，以所述铜载网为支撑基底，所述叶片状金均匀、致密地排列在铜载网表面；
所述铜网基叶片状金SERS活性基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜载网表面进行预处理；
(2)将步骤(1)所得铜载网在碱性溶液中氧化得到铜载网表面CuO；
(3)以H2或NaBH4为还原剂还原铜载网表面CuO为铜网；
(4)将步骤(3)所得铜网与HAuCl4溶液进行电偶置换反应，得到在铜网表面均匀、致密排列的叶片状纳米金，即为铜网基叶片状金SERS活性基底；
其中，所述步骤(1)的预处理依次包括丙酮洗、去离子水洗、稀HCl洗、去离子水洗步骤。
2.根据权利要求1所述的一种铜网基叶片状金SERS活性基底，其特征在于，所述铜载网是直径为3.05mm，目数为400目的方孔铜载网。
3.一种铜网基叶片状金SERS活性基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜载网表面进行预处理；
(2)将步骤(1)所得铜载网在碱性溶液中氧化得到铜载网表面CuO；
(3)以H2或NaBH4为还原剂还原铜载网表面CuO为铜网；
(4)将步骤(3)所得铜网与HAuCl4溶液进行电偶置换反应，得到在铜网表面均匀、致密排列的叶片状纳米金，即为铜网基叶片状金SERS活性基底；
其中，所述步骤(1)的预处理依次包括丙酮洗、去离子水洗、稀HCl洗、去离子水洗步骤。
4.根据权利要求3所述的铜网基叶片状金SERS活性基底的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱性溶液为NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液。
5.根据权利要求3所述的铜网基叶片状金SERS活性基底的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中以H2为还原剂还原铜载网表面CuO为铜网的步骤为：使用气体流量计控制H2气体流量为18～20mL/min，通入到一支玻璃试管底部，将铜载网表面CuO放入到玻璃试管底部，酒精灯外焰预热玻璃试管底部30s后，放于铜载网表面CuO正下方加热还原30s，铜载网表面CuO表面快速由黑色变为亮铜色，即得到铜网。
6.根据权利要求3所述的铜网基叶片状金SERS活性基底的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中以NaBH4为还原剂还原铜载网表面CuO为铜网的步骤为：取新配制的10mL0.02mol/L的NaBH4溶液加入到玻璃瓶内，随后将玻璃瓶置于20～30℃恒温水浴内恒温10min，再将铜载网表面CuO样品浸入NaBH4溶液中6h，铜载网表面逐渐由黑色变为暗红色，得到铜网，取出铜网水洗数次。
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