CN102398041A - 气-液界面组装银纳米粒子膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米粒子膜的制备方法，具体的说是一种利用气-液界面组装银纳米粒子膜的方法，该方法是在乙醇-水混合体系中，采用硼氢化钠直接还原硝酸银溶液，制备肉桂酸包裹的银纳米粒子，在气-液界面上溶液中的银纳米粒子被捕捉而形成二维的银纳米粒子膜，通过调节肉桂酸与硝酸银的摩尔比控制银纳米粒子膜的形貌，从而获得具有不同增强能力的表面拉曼增强散射活性基底，该银纳米粒子膜具有非常好的拉曼增强效果，与现有技术比较成本低、环境友好合成、稳定性高、工艺步骤简单。

Description

气-液界面组装银纳米粒子膜的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子膜的制备方法，具体的说是一种利用气-液界面组装银纳米粒子膜的方法。

技术背景

二维、三维纳米结构和贵金属的微米结构吸引了众多注意力，由于它们在磁学、光学、微电子学、纳米尺寸的电子器件、催化学和表面增强拉曼散射(SERS)上的潜在应用。纳米材料独特而迷人的性质与纳米粒子的尺寸、形状和间距相关。因而，大量的研究集中在合成具有预期形状的纳米材料上。

SERS是一种独特的、灵敏度极高的分析检测方法，它可以将吸附在贵金属表面的分子的拉曼信号放大几个至十几个数量级。从SERS发现以来，其分析应用方面要解决的问题是如何制备稳定性好、重现性好、活性高、准备方法简单的SERS基底。溶胶纳米粒子在稳定性和合成重复性方面的缺点限制了它们在传感器和化学检测上的应用。相对于溶胶纳米粒子，二维和三维的纳米粒子膜显示了极好的稳定性、可控性和重现性。然而，现行的合成方法有些需要复杂的实验步骤，有些需要昂贵的反应前驱物，限制了这些方法的实际应用。因此需要新的技术构造具有SERS活性的二维或三维纳米结构。

在过去的几十年中，由于燃料电池高的能量转化效率和环境益处，使其受到广泛的研究。为了实现燃料电池商业应用的目的，电催化材料应该是低价、大量并有效的。最近，一些研究表明相对便宜的银纳米材料可以代替其它贵金属(铂、金、钯和钌)成为良好的燃料电池催化剂。作为纳米催化剂，一些二维和三维纳米结构被证明是有效的催化剂，因为它们具有好的稳定性、重复性和多孔性。

发明内容

本发明的目的是要提供一种利用气-液界面组装银纳米粒子膜的方法，通过该方法获得的二维银纳米粒子膜具有很大的表面积，在碱性介质中可以用作甲醛电氧化的高活性催化剂，同时作为SERS基底显示出极好的增强能力，上述方法通过调节肉桂酸与硝酸银的摩尔比，可以控制银纳米粒子膜的形貌，与现有技术比较成本低、环境友好合成、稳定性高、工艺步骤简单。

本发明的目的是这样实现的，该方法是在乙醇-水混合体系中，采用硼氢化钠直接还原硝酸银溶液，制备肉桂酸包裹的银纳米粒子，在气-液界面上溶液中的银纳米粒子被捕捉而形成二维的银纳米粒子膜，通过调节肉桂酸与硝酸银的摩尔比控制银纳米粒子膜的形貌，具体步骤如下：

在室温下，首先用V_乙醇∶V_水＝3∶7比例的混合溶液配制10mmol·L^-1肉桂酸溶液，再将3.0mL或4.0mL肉桂酸溶液用水稀释至9.7mL，然后加入0.3mL，10mmol·L^-1硝酸银水溶液，混合均匀，所述肉桂酸与硝酸银的摩尔比是30∶3或40∶3，在剧烈搅拌的条件下，向混合体系中滴加新配制的1％(m/m)硼氢化钠水溶液，直到合成的溶胶的颜色变为褐色，肉桂酸作为稳定剂覆盖在粒子表面上，使获得的纳米粒子疏水，这样在表面张力和疏水力的共同作用下，银纳米粒子在气-液界面上组装成银纳米粒子膜。

所述当肉桂酸与硝酸银的摩尔比是30∶3时制得的银纳米粒子膜通过描电子显微镜成像后所显示的形貌是纳米粒子的三维聚集，银纳米粒子的平均直径大约是16nm，银纳米粒子膜上面存在大量的纳米尺寸的孔。

当肉桂酸与硝酸银的摩尔比在30∶3-40∶3之间时，获得的银纳米粒子膜作为基底时具有最强的表面增强拉曼散射活性，可探测的对巯基苯胺的最低浓度为1.0×10-7mol·L^-1。

所述制得的银纳米粒子膜在碱性介质中是一种有效的甲醛阳极氧化电催化剂。

本发明具有以下优点和积极效果：

(1)、本发明利用气-液界面控制组装银纳米粒子构造二维银纳米粒子膜，在乙醇-水混合体系中，用硼氢化钠直接还原硝酸银溶液，制备肉桂酸包裹的银纳米粒子，在气-液界面上，溶液中的银纳米粒子被捕捉而形成二维的银纳米粒子膜，通过系统调节实验参数可以控制得到的银纳米粒子膜的形貌。用本发明方法制备的银纳米粒子膜具有非常好的拉曼增强效果，而且，在碱性介质中上述银纳米粒子膜还可以作为一种有效的甲醛阳极氧化电催化剂。

(2)、本发明与现有技术相比较，成本低、环境友好合成、稳定性高，工艺过程简单，制得的银纳米粒子膜具有高的探测灵敏度、好的重现性和稳定性，这种低成本合成银纳米粒子膜的方法可能提供一条理想的途径，构造可应用于燃料电池、传感器和纳米器件设计的纳米结构。

附图说明

图1是本发明在肉桂酸和硝酸银的摩尔比为(a)10∶3、(b)30∶3或(c)97∶3时制得的银纳米粒子膜的扫描电子显微镜(SEM)成像图。

图2A是4-ATP分子(1.0×10^-6mol·L^-1)在肉桂酸和硝酸银的摩尔比分别是(a)10∶3、(b)30∶3、(c)40∶3、(d)60∶3或(e)97∶3时制得的银纳米粒子膜上的SERS光谱图。

图2B是4-ATP固体的普通拉曼光谱图。

图3是4-ATP分子(1.0×10^-7mol·L^-1)在肉桂酸和硝酸银的摩尔比为30∶3时制得的银纳米粒子膜上的S E RS光谱图。

图4是用银纳米粒子膜修饰的玻碳电极在(a)0.5mol·L^-1KOH溶液或(b)1.0mol·L^-1HCHO+0.5mol·L^-1KOH溶液中的循环伏安图。

具体实施方式

1、银纳米粒子膜的形貌

在室温下，首先用V_乙醇∶V_水＝3∶7比例的混合溶液配制10mmol·L^-1肉桂酸溶液，取1.0mL、3.0mL、9.7mL，10mmol·L^-1肉桂酸溶液，分别用超纯水稀释至9.7mL，然后加入0.3mL，10mmol·L^-1硝酸银水溶液，混合均匀，此时肉桂酸与硝酸银的摩尔比分别是10∶3、30∶3、97∶3，在剧烈搅拌的条件下，向混合体系中滴加新配制的1％(m/m)硼氢化钠水溶液，直到合成的溶胶的颜色变为褐色，此时银纳米粒子膜出现在空气-溶液界面上。用1.0cm×1.0cm的导电玻璃收集制得的银纳米粒子膜，暗处干燥。

如图1a所示，当肉桂酸和硝酸银的摩尔比是10∶3时，制得的银纳米粒子膜由纳米粒子网络组成，纳米粒子相互连接紧密，几乎没有空隙，粒子的尺寸均一，直径大约是21nm。

图1b所示：当肉桂酸和硝酸银的摩尔比升高到30∶3时，银纳米粒子膜由纳米粒子的三维聚集构成，粒子的平均直径大约是16nm，从图1b中可以看出，粒子彼此紧密连接形成聚集，这些聚集又相互连接形成一个多孔的结构，这使得银纳米粒子膜的表面很粗糙，也使其具有极大的表面积。

图1c所示：当摩尔比为97∶3时，制得的银纳米粒子膜是由平均粒径为14nm的粒子的三维聚集组成。相对于图1b中的银纳米粒子膜，此银纳米粒子膜明显比较薄，并且排列也不那么紧密。

2、银纳米粒子膜的SERS应用

在室温下，首先用V_乙醇∶V_水＝3∶7比例的混合溶液配制10mmol·L^-1肉桂酸溶液，取1.0mL、3.0mL、4.0mL、6.0mL或9.7mL，10mmol·L^-1肉桂酸溶液，分别用超纯水稀释至9.7mL，然后加入0.3mL，10mmol·L^-1硝酸银水溶液，混合均匀，此时肉桂酸与硝酸银的摩尔比分别是10∶3、30∶3、40∶3、60∶3或97∶3，在剧烈搅拌的条件下，向混合体系中滴加新配制的1％(m/m)硼氢化钠水溶液，直到合成的溶胶的颜色变为褐色，此时银纳米粒子膜出现在空气-溶液界面上。用1.0cm ×1.0cm的导电玻璃收集制得的银纳米粒子膜，暗处干燥。将附有银纳米粒子膜的导电玻璃浸入到1.0×10^-6mol·L^-14-ATP乙醇溶液中，2小时后取出导电玻璃，分别用乙醇和水清洗，在空气中晾干。

图2A是一系列的4-ATP分子在不同银纳米粒子膜上的SERS光谱。相对于4-ATP固体的普通拉曼光谱(图2B)，银纳米粒子膜上的SERS光谱的明显不同是频率的位移和相关的大多数振动带的强度的改变，例如，图2B中的υ(CS)带从1085cm-1频移到图2A中的1078cm^-1，υ(CC)带从1593cm^-1频移到1577cm^-1。这些主要振动带的变化证明4-ATP分子中的巯基通过形成强Ag-S键直接连到银纳米粒子表面上。

不同的银纳米粒子膜产生的SERS信号的强度是不同的。选择1436cm^-1的振动带评估光谱的强度。从图2A中可以看出，随着肉桂酸和硝酸银的摩尔比的升高，SERS信号的强度先是逐渐升高(由a至b、c)，之后强度逐渐降低(由b、c至e)，也就是当摩尔比在30∶3-40∶3之间时，制得的银纳米粒子膜作为SERS基底时具有最强的增强信号。图1b显示银纳米粒子膜由粒子的三维聚集体构成，上面有大量的纳米尺寸的孔。此形貌的优势有三点：第一，具有相当大的表面积以固定大量的探针分子，产生大的增强效果；第二，纳米尺寸的粗糙度能够提供电子到探针分子的路径；第三，它能提供巨大的电磁场增强拉曼信号。图1c中的银纳米粒子膜的拉曼信号最弱。相对高的肉桂酸和硝酸银的摩尔比(97∶3)会在粒子表面形成高的肉桂酸覆盖度。这样，肉桂酸足够钝化银纳米粒子，抑制粒子的生长，形成较小尺寸的纳米粒子。纳米粒子表面厚的覆盖层不利于探针分子的吸附，也不利于电荷转移和电磁场的形成。所有的这些使这种银纳米粒子膜的SERS活性降低。当摩尔比是10∶3时，图1a中的银纳米粒子网络的SERS信号是第二强的。纳米粒子的排列不如图1b中的粒子紧密，因而由其提供的电磁场相对弱。而且，由这种结构提供的固定探针分子的表面积较小。这些因素使这种银纳米粒子膜的SERS活性比图1b中的银纳米粒子膜弱。基于上面的讨论，可以得出具有大量纳米孔的银纳米粒子膜能提供最有效的表面积以固定探针分子，以及最强的电磁场增强拉曼信号。

将20μL，1.0×10^-7mol·L^-1 4-ATP乙醇溶液滴到附有在肉桂酸与硝酸银的摩尔比为30∶3时制备的银纳米粒子膜的导电玻璃上，晾干，然后利用激光拉曼光谱仪检测。图3中的SERS光谱表明这种银纳米粒子膜的增强能力很强，是一种极好的SERS活性基底，可检测的4-ATP的最低浓度是1.0×10^-7mo l·L^-1。

3.银纳米粒子膜的电化学应用：

先将一个直径为3mm的玻碳电极仔细抛光成镜面，接着用超纯水冲洗干净，再用高压氮气干燥，然后用它收集银纳米粒子膜，并在空气中干燥。接着滴10μL，0.05wt％萘酚到修饰电极表面上，晾干。室温下，电化学测量在一个有或没有0.5mol·L^-1甲醛参与的氮气饱和的碱性电解质(1.0mol·L^-1 KOH)中进行，扫描速率是50mV·s^-1。。用我们的方法制备的银纳米粒子膜都有相当好的电催化活性。图4给出在肉桂酸与硝酸银的摩尔比为30∶3时制得的银纳米粒子膜的电化学行为。图4a是碱性溶液中银纳米粒子膜的伏安图，表明用银纳米粒子膜修饰的玻碳电极的质量良好。较高的氧化还原峰说明银纳米粒子膜具有大量的电化学活性点，这会产生较高的甲醛电氧化催化峰电流强度。通过比较曲线a，加入甲醛后，在曲线b上可以清楚地看到甲醛的氧化峰。结果显示银纳米粒子膜有望成为一种碱性介质中甲醛电氧化的有效催化剂。

Claims (4)

1.一种气-液界面组装银纳米粒子膜的方法，其特征在于：该方法是在乙醇-水混合体系中，采用硼氢化钠直接还原硝酸银溶液，制备肉桂酸包裹的银纳米粒子，在气-液界面上溶液中的银纳米粒子被捕捉而形成二维的银纳米粒子膜，通过调节肉桂酸与硝酸银的摩尔比控制银纳米粒子膜的形貌，具体步骤如下：

在室温下，首先用V_乙醇∶V_水＝3∶7比例的混合溶液配制10mmol·L^-1肉桂酸溶液，再将3.0mL或4.0mL肉桂酸溶液用超纯水稀释至9.7mL，然后加入0.3mL，10mmol·L^-1硝酸银水溶液，混合均匀，所述肉桂酸与硝酸银的摩尔比是30∶3或40∶3，在剧烈搅拌的条件下，向混合体系中滴加新配制的1％(m/m)硼氢化钠水溶液，直到合成的溶胶的颜色变为褐色，肉桂酸作为稳定剂覆盖在粒子表面上，使获得的纳米粒子疏水，这样在表面张力和疏水力的共同作用下，银纳米粒子在气-液界面上组装成银纳米粒子膜。

2.根据权利要求1所述的一种气-液界面组装银纳米粒子膜的方法，其特征在于：所述当肉桂酸与硝酸银的摩尔比是30∶3时制得银纳米粒子膜通过描电子显微镜成像后所显示的形貌是纳米粒子的三维聚集，银纳米粒子的平均直径是16nm，银纳米粒子膜上面存在大量的纳米尺寸的孔。

3.根据权利要求1所述的一种气-液界面组装银纳米粒子膜的方法，其特征在于：当肉桂酸与硝酸银的摩尔比在30∶3-40∶3之间时，获得的银纳米粒子膜作为基底时具有最大的表面增强拉曼散射活性，可探测的对巯基苯胺的最低浓度为1.0×10-7mol·L^-1。

4.根据权利要求1所述的一种气-液界面组装银纳米粒子膜的方法，其特征在于：所述制得的银纳米粒子膜在碱性介质中是一种有效的甲醛阳极氧化电催化剂。

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