CN114437389A - 一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面拉曼增强技术领域，本发明提供了一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜及其制备方法，将纤维素用纤维素溶剂溶解后引入化学交联剂，搅拌得到碱凝胶；碱凝胶经过外力牵伸取向，在凝固浴中再生后得到高取向褶皱水凝胶，用硝酸银溶液和硼氢化钠溶液分别浸泡，干燥后得到纤维素复合膜。本发明通过外力辅助下凝固浴中诱导的双交联策略，创新性地制备出了具有高度取向及可控纳米级褶皱图案的柔性纤维素复合膜，不仅提高了样品表面粗糙度，使其具有一个高的表面拉曼增强效果，且纤维素属于生物质材料，制备出的纤维素复合膜具有可降解及生物相容性好等特点，符合当今绿色可持续的发展理念。
Description
技术领域
本发明涉及表面拉曼增强技术领域，尤其涉及一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜及其制备方法。
背景技术
拉曼光谱技术是用来探测和识别分子的常用技术之一。但有机分子和生物分子的正常拉曼散射由于截面小且检测量少，使得检测到的信号强度非常弱，通常在10-30～10- 25cm2范围内。当激光照射到具有一定粗糙度且附有金属粒子的物质表面时，会在金属界面上激发产生表面等离子体。表面增强拉曼散射(SERS)的强度可以显著提高到10个数量级，特别是在金属纳米粒子的尖角和边缘之间的狭窄纳米间隙附近产生巨大电磁场的“热点”。这使得分析物的检测和鉴定下降到单分子水平，极大地提高了检测精度及检测范围。
粗糙的物质表面可以增加样品表面形貌，这将更有利于涂覆的贵金属纳米粒子之间的耦合。而提高物质表面粗糙度的一个常用方法就是在表面形成褶皱结构，光刻法是最常用于物质表面形貌形成的技术方法，操作简单，但是制备过程中所使用的设备仪器价格昂贵，无法得到广泛应用。此外，其他科研工作者发现了一种更经济高效的方式，利用不同材料间存在的热膨胀系数或热力学稳定性差异等因素，通过旋涂、镀层、气相沉积及蒸镀等方式，在物质表面制备出具有大面积微米甚至纳米级的自褶皱图案，从而提高了物质表面的粗糙度。然而通过这些策略形成的褶皱图案多是无序的，且并不可控，所以找到一种可以方便快捷的方法制备出表面具有有序可控褶皱形貌仍是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜及其制备方法，不仅提高了样品表面粗糙度，具有可降解及生物相容性好等特点，符合当今绿色可持续的发展理念。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素和纤维素溶剂混合，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液离心并加入化学交联剂，得到碱凝胶；
(3)碱凝胶离心后定型，在凝固浴中进行外力牵伸取向；
(4)将牵伸后的碱凝胶在凝固浴中再生，得到高取向褶皱水凝胶；
(5)将高取向褶皱水凝胶用硝酸银溶液浸泡，再用硼氢化钠溶液浸泡，干燥，得到具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
作为优选，所述纤维素为棉短绒浆、竹浆、木浆和草浆中的一种或多种；所述纤维素溶剂包括如下重量份的组分：碱6～10份、尿素13～17份、氧化锌0～10份、水75～82份；所述纤维素和纤维素溶剂的质量比为25～35：480～520；所述碱为氢氧化锂和/或氢氧化钠。
作为优选，步骤(1)中所述混合后进行搅拌，所述搅拌的温度为-20～0℃，搅拌的速度为3000～10000rpm，搅拌的时间为1～10min。
作为优选，步骤(2)中所述离心的速度为7500～8500rpm，离心的时间为25～35min。
作为优选，所述化学交联剂为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、戊二醛、京尼平和聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或多种；所碱凝胶中化学交联剂的质量分数为0.05～2％；步骤(2)中加入化学交联剂后进行搅拌，所述搅拌的温度为-20～5℃，搅拌的速度为200～400rpm，搅拌的时间为1～3h。
作为优选，步骤(3)中所述离心的速度为5500～6500rpm，离心的时间为3～7min，步骤(3)中所述定型时的温度为0～15℃，定型的时间为18～30h。
作为优选，步骤(3)和(4)中的所述凝固浴独立的为酸性凝固浴或其他凝固浴；所述酸性凝固浴中的酸为硫酸、盐酸、柠檬酸和植酸中的一种或多种，所述酸性凝固浴中酸的质量分数为0.01～20％；所述其他凝固浴中的有效成分为甲醇、乙醇、丙酮、甘油、叔丁醇和水中的一种或多种，所述其他凝固浴中有效成分的质量分数为50～100％。
作为优选，步骤(5)中所述硝酸银溶液的浓度为0.0008～0.0012mol/L，所述硝酸银溶液浸泡的时间为0.5～1.5h；步骤(5)中所述硼氢化钠溶液的浓度为0.008～0.012mol/L，所述硼氢化钠溶液浸泡的时间为0.5～1.5h。
作为优选，步骤(5)中所述干燥时采用限域干燥，所述干燥的温度为20～30℃。
本发明还提供了所述制备方法制备的具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
本发明提供了一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜及其制备方法，将纤维素用纤维素溶剂溶解后引入化学交联剂，搅拌得到碱凝胶；碱凝胶经过外力牵伸取向，在凝固浴中再生后得到高取向褶皱水凝胶，用硝酸银溶液和硼氢化钠溶液分别浸泡，干燥后得到纤维素复合膜。本发明通过外力辅助下凝固浴诱导的双交联策略(化学和物理双交联)，创新性地制备出了具有高度取向及可控纳米级褶皱图案的柔性纤维素复合膜，不仅提高了样品表面粗糙度，使其具有一个高的表面拉曼增强效果，且纤维素属于生物质材料，制备出的纤维素复合膜具有可降解及生物相容性好等特点，符合当今绿色可持续的发展理念。
附图说明
图1为实施例1～3所制得的纤维素复合膜的SEM图像；
图2为实施例1～3所制得的纤维素复合膜材料的拉曼检测效果图；
图3为实施例3所制备的纤维素复合膜材料，与对比例所制得的纤维素复合膜在浸泡在同一浓度罗丹明溶液及统一测试条件下的表面拉曼增强效果。
具体实施方式
本发明提供了一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素和纤维素溶剂混合，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液离心并加入化学交联剂，得到碱凝胶；
(3)碱凝胶离心后定型，在凝固浴中进行外力牵伸取向；
(4)将牵伸后的碱凝胶在凝固浴中再生，得到高取向褶皱水凝胶；
(5)将高取向褶皱水凝胶用硝酸银溶液浸泡，再用硼氢化钠溶液浸泡，干燥，得到具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
在本发明中，所述纤维素优选为棉短绒浆、竹浆、木浆和草浆中的一种或多种。
在本发明中，所述纤维素溶剂优选包括如下重量份的组分：碱6～10份、尿素13～17份、氧化锌0～5份、水75～82份，进一步优选为碱7～9份、尿素14～16份、氧化锌1～3份，水76～81份，再进一步优选为：碱7.5份、尿素12份、氧化锌1.5份、水80份。
在本发明中，所述纤维素和纤维素溶剂的质量比优选为25～35：480～520，进一步优选为28～32：490～510，再进一步优选为29.1～30：500。
在本发明中，所述碱优选为氢氧化锂和/或氢氧化钠。
在本发明中，所述碱为氢氧化钠和氢氧化锂时氢氧化钠和氢氧化锂的质量比优选为6～8：0.4～0.6，进一步优选为7：0.5。
在本发明中，步骤(1)中所述混合后进行搅拌。
在本发明中，所述搅拌的温度优选为-20～0℃，进一步优选为-15～-5℃，再进一步优选为-10℃。
在本发明中，所述搅拌的速度优选为3000～10000rpm，进一步优选为5000～8000rpm，再进一步优选为6000～7000rpm。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为1～10min，进一步优选为3～7min，再进一步优选为5min。
在本发明中，步骤(2)中所述离心的速度优选为7500～8500rpm，进一步优选为7800～8200rpm，再进一步优选为8000rpm。
在本发明中，步骤(2)中所述离心的时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，再进一步优选为30min。
在本发明中，步骤(2)中所述离心的目的为清除气泡。
在本发明中，所述化学交联剂优选为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、戊二醛、京尼平和聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或多种。
在本发明中，所述化学交联剂的加入为纤维素溶液内部引入大量的化学交联点，使形成化学交联网络，从而增加了材料的韧性和稳定性。
在本发明中，所述碱凝胶中化学交联剂的质量分数优选为0.05～2％，进一步优选为0.1～1.5％，再进一步优选为0.5～1％。
在本发明中，步骤(2)中加入化学交联剂后进行搅拌。
在本发明中，所述搅拌的温度优选为-20～5℃，进一步优选为-15～0℃，再进一步优选为-10～-5℃。
在本发明中，所述搅拌的速度优选为200～400rpm，进一步优选为250～350rpm，再进一步优选为300rpm。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，再进一步优选为2h。
在本发明中，步骤(3)中所述离心的速度优选为5500～6500rpm，进一步优选为5800～6200rpm，再进一步优选为6000rpm。
在本发明中，所述外力牵伸使得碱凝胶中的分子链发生取向排列和堆叠，从而在凝胶表面形成高度取向褶皱结构。
在本发明中，骤(3)中所述离心的时间优选为3～7min，进一步优选为4～6min，再进一步优选为5min。
在本发明中，步骤(3)中所述定型时的温度优选为0～15℃，进一步优选为3～8℃，再进一步优选为4℃。
在本发明中，步骤(3)中所述定型的时间优选为18～30h，进一步优选为20～28h，再进一步优选为24h。
在本发明中，步骤(4)中所述再生的方法为将牵伸后的碱凝胶浸渍在凝固浴中。
在本发明中，步骤(3)和(4)中的所述凝固浴独立的为酸性凝固浴或其他凝固浴。
在本发明中，所述酸性凝固浴中的酸优选为硫酸、盐酸、柠檬酸和植酸中的一种或多种。
在本发明中，所述酸性凝固浴中酸的浓度优选为0.01～20％，进一步优选为0.1～15％，再进一步优选为5～10％。
在本发明中，所述其他凝固浴中的有效成分优选为甲醇、乙醇、丙酮、甘油、叔丁醇和水中的一种或多种。
在本发明中，所述其他凝固浴中的有效成分的质量分数优选为50～100％，进一步优选为80～90％，再进一步优选为85％。
在本发明中，步骤(5)中所述硝酸银溶液的浓度优选为0.0008～0.0012mol/L，进一步优选为0.0009～0.0011mol/L，再进一步优选为0.001mol/L。
在本发明中，所述硝酸银溶液浸泡的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.8～1.2h，再进一步优选为1h。
在本发明中，步骤(5)中所述硼氢化钠溶液的浓度优选为0.008～0.012mol/L，进一步优选为0.009～0.011mol/L，再进一步优选为0.01mol/L。
在本发明中，所述硼氢化钠溶液浸泡的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.8～1.2h，再进一步优选为1h。
在本发明中，所述硝酸银溶液在凝胶表面引入银离子，硼氢化钠溶液使得凝胶上的银离子发生还原反应，原位生成银纳米粒子。
在本发明中，步骤(5)中所述干燥时优选采用限域干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，再进一步优选为25℃。
在本发明中，所述限域干燥后形成高取向褶皱Ag/NPs纤维素复合膜其中，限域干燥使得凝胶失水收窄成膜，内部的分子链排列更加紧密。
本发明还提供了所述制备方法制备的具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜的制备方法：
(1)将氢氧化钠、尿素、氧化锌及去离子水按照6：13：5：75的质量比混合，得到纤维素溶剂，取480g的纤维素溶剂，在-25℃条件下得到冰水混合状态的纤维素溶剂，加入25g的棉短绒浆，在-20℃条件下3000rpm搅拌10min，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液以7500rpm的转速离心35min，离心后加入环氧氯丙烷，200rpm条件下搅拌3h，得到环氧氯丙烷质量分数为0.05％的碱凝胶；
(3)碱凝胶在5500rpm条件下离心7min后在10℃条件下冷却18h定型，在空气中进行外力牵伸取向；
(4)将牵伸后的碱凝胶在0.01％硫酸凝固浴中再生，水洗后得到高取向褶皱水凝胶；
(5)将高取向褶皱水凝胶用0.0008mol/L硝酸银溶液浸泡1.5h，用水冲洗后再用0.008mol/L硼氢化钠溶液浸泡1.5h，再次用水冲洗后在30℃条件下限域干燥，得到具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
实施例2
一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜的制备方法：
(1)将氢氧化锂、尿素、氧化锌及去离子水按照10：17：0：82的质量比混合，得到纤维素溶剂，取520g的纤维素溶剂，在-25℃条件下进行冷冻，得到冰水混合状态的纤维素溶剂，加入35g的竹浆，在0℃条件下10000rpm搅拌1min，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液以8500rpm的转速离心25min，离心后加入环氧氯丁烷，400rpm条件下搅拌1h，得到环氧氯丁烷质量分数为2％的碱凝胶；
(3)碱凝胶在6500rpm条件下离心3min后在0℃条件下冷却30h定型，在空气中进行外力牵伸取向；
(4)将牵伸后的碱凝胶在20％植酸凝固浴中再生，水洗后得到高取向褶皱水凝胶；
(5)将高取向褶皱水凝胶用0.0012mol/L硝酸银溶液浸泡0.5h，用水冲洗后再用0.012mol/L硼氢化钠溶液浸泡0.5h，再次用水冲洗后在20℃条件下限域干燥，得到具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
实施例3
一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜的制备方法：
(1)将氢氧化钠、氢氧化锂、氧化锌、尿素及去离子水按照7：0.5：1.5：12：81的质量比混合，得到纤维素溶剂，取500g的纤维素溶剂，在-25℃条件下进行冷冻，得到冰水混合状态的纤维素溶剂，加入30g的木浆，在-10℃条件下7000rpm搅拌5min，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液以8000rpm的转速离心30min，离心后加入京尼平，300rpm条件下搅拌2h，得到京尼平质量分数为1％的碱凝胶；
(3)碱凝胶在6000rpm条件下离心5min后在5℃条件下冷却24h定型，在空气中进行外力牵伸取向；
(4)将牵伸后的碱凝胶在100％乙醇凝固浴中再生，水洗后得到高取向褶皱水凝胶；
(5)将高取向褶皱水凝胶用0.001mol/L硝酸银溶液浸泡1h，用水冲洗后再用0.01mol/L硼氢化钠溶液浸泡1h，再次用水冲洗后在25℃条件下限域干燥，得到具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
对比例1
一种具有表明拉曼增强效应的无褶皱纤维素复合膜的制备方法：
(1)将氢氧化钠、氢氧化锂、氧化锌、尿素及去离子水按照7：0.5：1.5：12：81的质量比混合，得到纤维素溶剂，取500g的纤维素溶剂，在-25℃条件下进行冷冻，得到冰水混合状态的纤维素溶剂，加入30g的木浆，在-10℃条件下7000rpm搅拌5min，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液以8000rpm的转速离心30min，离心后加入京尼平，300rpm条件下搅拌2h，得到京尼平质量分数为1％的碱凝胶；
(3)碱凝胶在6000rpm条件下离心5min后在2℃条件下冷却24h定型；
(4)将定型后的碱凝胶水洗干净后用0.001mol/L硝酸银溶液浸泡1h，用水冲洗后再用0.01mol/L硼氢化钠溶液浸泡1h，再次用水冲洗后在25℃条件下空气干燥，得到无褶皱纤维素复合膜，如图1。
对比例2
一种具有表明拉曼增强效应的无序褶皱纤维素复合膜的制备方法：
(1)将氢氧化钠、氢氧化锂、氧化锌、尿素及去离子水按照7：0.5：1.5：12：81的质量比混合，得到纤维素溶剂，取500g的纤维素溶剂，在-25℃条件下进行冷冻，得到冰水混合状态的纤维素溶剂，加入30g的木浆，在-10℃条件下3000rpm搅拌5min，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液在-78℃条件下冷冻，冷冻后在5℃条件下解冻，解冻后以8000rpm的转速离心30min，离心后加入京尼平，300rpm条件下搅拌2h，得到京尼平质量分数为1％的碱凝胶；
(3)碱凝胶在6000rpm条件下离心5min后在2℃条件下冷却24h定型；
(4)牵伸上述碱凝胶，并将碱凝胶转移至100％乙醇凝固浴中再生，水洗后得到高取向褶皱水凝胶；
(4)将定型后的碱凝胶用0.001mol/L硝酸银溶液浸泡1h，用水冲洗后再用0.01mol/L硼氢化钠溶液浸泡1h，再次用水冲洗后在25℃条件下非限域干燥，得到无序褶皱纤维素复合膜，如图1。
结果：
图1是本发明实施例3、对比例1及对比例2分别制备的有序纳米褶皱纤维素复合膜、无褶皱纤维素复合膜和无序褶皱纤维素复合膜的SEM图像，说明纤维素复合膜因为不同制备方法展示出不同的表面结构；
图2为本发明实施例1～3所制得的纤维素复合膜材料的拉曼检测效果图，说明当硝酸银溶液与硼氢化钠溶液的摩尔量之比为1：10时，可以达到最大的拉曼增强效果；
图3为本发明实施例3所制备的纤维素复合膜材料，与对比例所制得的纤维素复合膜浸泡在同一浓度罗丹明溶液及统一测试条件下的表面拉曼增强效果。
由以上实施例可知，本发明提供了一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜及其制备方法，将纤维素用纤维素溶剂溶解后引入化学交联剂，搅拌得到碱凝胶；碱凝胶经过外力牵伸取向，在凝固浴中再生后得到高取向褶皱水凝胶，用硝酸银溶液和硼氢化钠溶液分别浸泡，干燥后得到纤维素复合膜。本发明通过外力辅助下凝固浴中诱导的双交联策略，创新性地制备出了具有高度取向及可控纳米级褶皱图案的柔性纤维素复合膜，不仅提高了样品表面粗糙度，使其具有一个高的表面拉曼增强效果，且纤维素属于生物质材料，制备出的纤维素复合膜具有可降解及生物相容性好等特点，符合当今绿色可持续的发展理念。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纤维素和纤维素溶剂混合，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液离心并加入化学交联剂，得到碱凝胶；
(3)碱凝胶离心后定型，在凝固浴中进行外力牵伸取向；
(4)将牵伸后的碱凝胶在凝固浴中再生，得到高取向褶皱水凝胶；
(5)将高取向褶皱水凝胶用硝酸银溶液浸泡，再用硼氢化钠溶液浸泡，干燥，得到具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素为棉短绒浆、竹浆、木浆和草浆中的一种或多种；所述纤维素溶剂包括如下重量份的组分：碱6～10份、尿素13～17份、氧化锌0～10份、水75～82份；所述纤维素和纤维素溶剂的质量比为25～35：480～520；所述碱为氢氧化锂和/或氢氧化钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合后进行搅拌，所述搅拌的温度为-20～0℃，搅拌的速度为3000～10000rpm，搅拌的时间为1～10min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述离心的速度为7500～8500rpm，离心的时间为25～35min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化学交联剂为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、戊二醛、京尼平和聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或多种；所碱凝胶中化学交联剂的质量分数为0.05～2％；步骤(2)中加入化学交联剂后进行搅拌，所述搅拌的温度为-20～5℃，搅拌的速度为200～400rpm，搅拌的时间为1～3h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离心的速度为5500～6500rpm，离心的时间为3～7min，步骤(3)中所述定型时的温度为0～15℃，定型的时间为18～30h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中的所述凝固浴独立的为酸性凝固浴或其他凝固浴；所述酸性凝固浴中的酸为硫酸、盐酸、柠檬酸和植酸中的一种或多种，所述酸性凝固浴中酸的质量分数为0.01～20％；所述其他凝固浴中的有效成分为甲醇、乙醇、丙酮、甘油、叔丁醇和水中的一种或多种，所述其他凝固浴中有效成分的质量分数为50～100％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述硝酸银溶液的浓度为0.0008～0.0012mol/L，所述硝酸银溶液浸泡的时间为0.5～1.5h；步骤(5)中所述硼氢化钠溶液的浓度为0.008～0.012mol/L，所述硼氢化钠溶液浸泡的时间为0.5～1.5h。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述干燥时采用限域干燥，所述干燥的温度为20～30℃。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的具有高表面拉曼增强效应有序纳米褶皱纤维素复合膜。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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