WO2017123075A1 - 저중합체 유전층을 이용한 표면증강라만분석용 기판의 제조방법 - Google Patents

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이정오
채수상
김광현
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a substrate for surface enhanced Raman analysis using a low polymer dielectric layer.
  • Raman spectroscopy is a technique that provides molecular specific information for biological and chemical samples.
  • Raman signals are inherently very weak, and various studies have been conducted to enhance them.
  • SERS Surface enhanced Raman scattering
  • Enhancement factors (EFs) which are used as a measure of SERS scale, are usually between 10 4 and 10 8 , ranging from 10 14 to single molecule detection.
  • Most of the work on increasing SERS EF focuses on the field of substrates through surface material and nanostructure pattern modifications.
  • Most SERS-active moieties have been prepared by complex and sophisticated methods including lithography or high temperature processes.
  • the use of metal nanoparticles as the SERS substrate provides easy synthesis at a low cost and can be controlled in size and shape by reaction conditions. Aggregated nanoparticles can significantly enhance the signal to provide single molecule sensitivity (XM Lin et al. , Anal. Bioanal. Chem. , 2009, 394: 1729-1745). These nanoparticles exhibit optical properties, namely surface plasmon resonances (SPR), which absorb wavelengths used in Raman laser light sources (S. Zeng et al. , Chem. Soc. Rev. , 2014, 43: 3426 -3452).
  • SPR surface plasmon resonances
  • gold, silver and copper nanoparticles can achieve 10 3 times higher SERS enhancement than other metal substrates (B. Ren et al. , Anal. Bioanal. Chem. , 2007, 388: 29-45).
  • Silver nanoparticles show superior SERS enhancement effects compared to gold nanoparticles (AuNPs).
  • AuNPs gold nanoparticles
  • AgNPs are rapidly oxidized in the air to decrease SERS activity
  • AuNPs form an oxide layer and exhibit stable SERS activity.
  • a general surface enhanced Raman analysis substrate is manufactured to obtain a reproducible Raman enhancement signal in a large area.
  • a method of fabricating metal particles through bottom-up and top-down etching processes is used.
  • the etching process can obtain a uniform pattern but cannot obtain a large-area substrate, and is not competitive in terms of manufacturing price.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a substrate for surface enhancement Raman analysis that can be reproduced in a large area, and can be applied to various applications.
  • a first aspect of the present invention provides a method for fabricating a thin film, comprising: vacuum depositing a metal-containing thin film having a surface roughness spacing of 0.001 to 100 ⁇ m on a substrate; An oligomeric dielectric layer having a molecular weight (M w ) of 2000 g / mol or less is formed on the metal-containing thin film such that the oligomeric dielectric layer has recesses and convexities as surface shapes corresponding to the surface roughness intervals of the metal-containing thin film.
  • M w molecular weight
  • the in-plane hot spots are formed between the metal-containing nanoparticles that are arranged, and the thickness of the oligomeric dielectric layer has a thickness that forms the out-of-plane hot spots between the metal-containing thin film and the metal-containing nanoparticles formed due to the low-polymer dielectric layer. It is to provide a method characterized by.
  • a second aspect of the invention is a substrate; A metal-containing thin film having a surface roughness interval of 0.001 to 100 ⁇ m deposited on the substrate; An oligomer dielectric layer having a molecular weight (M w ) of 2000 g / mol or less formed to a thickness of 1 nm to 3 nm to have recesses and convex portions as a surface shape corresponding to the surface roughness interval of the metal-containing thin film; And an in-plane hot spot and an out-of-plane hot spot including metal-containing nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm deposited on the recessed portion of the oligomeric dielectric layer surface, wherein the surface roughness interval is low.
  • M w molecular weight
  • the in-plane hot spots are formed between the metal-containing nanoparticles deposited on the recessed portions of the polymer dielectric layer surface and arranged in a spaced apart form on the surface of the polymer dielectric layer, and the thickness of the polymer polymer layer is formed by the polymer polymer layer To provide a substrate, characterized in that having a thickness that forms an out-of-plane hot spot between the metal-containing thin film and the metal-containing nanoparticles.
  • a third aspect of the invention is a light source; A substrate for surface enhanced Raman analysis according to the second aspect; And a detector for detecting Raman spectroscopy.
  • a fourth aspect of the present invention provides a method of performing Raman spectroscopy on an analyte, comprising: preparing a substrate for surface enhanced Raman analysis according to the second aspect; Bringing analyte close or in contact with the substrate; Light irradiation; And detecting Raman spectroscopy scattered from the analyte.
  • the term "surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS)" is also referred to as surface-enhanced Raman scattering, Raman activity such as a metal roughly treated material to be analyzed When adsorbed on a material surface or located within a few hundred nanometers, the Raman scattering of analytes of intensity increased by 10 4 to 10 6 times more than the normal Raman intensity by surface plasmons provided by the surface roughness. It means the spectroscopy to measure. Since the wavelength of the Raman emission spectrum represents the chemical composition and structural properties of the light absorbing molecules in the sample, analyzing such Raman signals allows direct analysis of the analyte. However, in spite of such usefulness, Raman spectroscopy has not been commercialized in that the signal strength is so weak that it is difficult to detect and thus requires high performance equipment for detection. Accordingly, various methods for enhancing Raman signals have been devised.
  • Raman signal enhancement Two basic mechanisms for Raman signal enhancement are to induce electromagnetic and chemical enhancement.
  • electromagnetic effects play a leading role. This electromagnetic buildup depends on the presence of roughness properties of the metal surface.
  • surface-enhanced Raman signals are primarily adsorbed on coin metals such as gold, silver and copper, or on alkali metal surfaces such as lithium, sodium and potassium, which have excitation wavelengths in the visible or near visible range. It appears in the analyte.
  • the intensity of the Raman signal is proportional to the square of the electromagnetic field applied to the analyte and is expressed as the sum of the electromagnetic field applied to the analyte in the absence of roughness and the electromagnetic field resulting from the grain metal roughness.
  • a notable increase in Raman signal can be realized on structures comprising gaps on the order of several to tens of nanometers, preferably on the order of several nanometers. Accordingly, efforts have been made in various fields to adjust the surface structure to the level of several tens of nanometers so as to provide a substrate capable of providing an increased surface enhanced Raman signal at a significantly higher rate.
  • a microlayer surface roughness of the metal-containing thin film is formed by forming an oligomeric dielectric layer as a spacer on a metal-containing thin film having a microlevel surface roughness gap formed on a substrate. Forming a low-polymer dielectric layer having a thickness of several nanometers in the form of a surface corresponding to the gap, and then depositing metal-containing nanoparticles having a thickness of several to several tens of nanometers on the low-polymer dielectric layer. Due to the thickness, a gap of several nanometers can be formed between the metal-containing thin film and the metal-containing nanoparticles, thereby forming an out-plane hotspot, which can be useful as a substrate for surface enhancement Raman analysis. It was.
  • the surface-enhanced Raman analysis substrate is formed in a surface shape corresponding to the micro-level surface roughness interval of the metal-containing thin film in which the low-polymer dielectric layer is located, has a concave-convex shape having concave and concave portions, and subsequently contains a metal
  • the metal-containing nanoparticles are at several nanometers to several tens of nanometers, such as 5 nm to 30 nm, at the surface of the low-polymer dielectric layer. It has been found that in-plane hotspots can be formed by being arranged in a spaced apart form.
  • the surface-enhanced Raman analysis substrate of the present invention can simultaneously form out-of-plane hot spots and in-plane hot spots in the same substrate, thereby providing more powerful analysis sensitivity. This is useful for detecting low concentrations of molecules.
  • the surface enhanced Raman analysis substrate in the above manner can be produced in a large area at a low cost, there is an advantage that the mass production of the surface enhanced Raman analysis substrate.
  • the method of manufacturing a substrate for surface enhanced Raman analysis to form in-plane hotspots and out-plane hotspots may include the following steps.
  • the method for manufacturing a substrate for surface enhanced Raman analysis according to the present invention may further include a step 1-1 to clean the substrate before the first step.
  • the substrate is cleaned to remove impurities that may exist on the substrate surface before deposition of the metal-containing thin film.
  • the substrate used as a substrate for the deposition of the metal-containing thin film may be made of various materials such as paper, polymer, metal or glass, and there is no restriction in selection.
  • the substrate may be a flexible substrate.
  • a flexible substrate there is an advantage in that a closer contact with the surface of the analyte having an amorphous curve is possible.
  • the specific molecules present on the surface of the analyte may be easily collected and detected by simply wiping the surface of the analyte, such as agricultural products having an atypical curve.
  • Step 1-1 may be performed using acetone, isopropyl alcohol (IPA), water, or a combination thereof as a washing liquid.
  • the first step 1-1 is performed by ultrasonic cleaning under acetone or in the case of a substrate which is easily damaged such as a polymer substrate by dipping and shaking in a washing solution of isopropyl alcohol (IPA), water or a combination thereof, and then drying. It can be done simply.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the first step is to obtain a metal-containing thin film having a surface roughness interval of 0.001 to 100 ⁇ m by vacuum deposition of a metal-containing thin film on the substrate.
  • surface roughness may refer to the degree of irregularities of the surface, for example, the degree of irregularities of the metal-containing thin film surface that may occur on the metal-containing thin film surface during metal deposition.
  • a center line may mean a geometric center line.
  • the geometric center line is a curve in which the area surrounded by the straight line and the cross-sectional curve becomes equal when a straight line parallel to the average cross-sectional curve is drawn within the reference length.
  • the metal-containing thin film formed by vacuum deposition on the substrate may have a shape in which the boundary is recessed to a depth of several nanometers, for example, 1 nm to 5 nm for every surface roughness interval of 0.001 to 100 ⁇ m.
  • the boundary is recessed to a depth of several nanometers, for example, 1 nm to 5 nm for every surface roughness interval of 0.001 to 100 ⁇ m.
  • deposition of tens to hundreds for example, 50 to 200 nanometers, specifically, 100 nanometers
  • the boundary between the crystals forming the polycrystalline thin film and the crystals has a shape recessed to a depth of several nanometers. Accordingly, each crystal and its surface pattern, that is, the surface roughness interval has a micro level of 0.001 to 100 ⁇ m and the boundary between the crystal and the crystal has a recessed structure of several nanometers in depth.
  • the metal-containing thin film deposited on the substrate may be a polycrystalline metal thin film having a grain size having an average diameter of several hundred nanometers.
  • the metal-containing thin film may be a polycrystalline metal thin film having a grain size having an average diameter of 100 nm to 900 nm, for example, 100 nm to 500 nm, or 200 nm to 400 nm.
  • the metal-containing thin film may be a polycrystalline metal thin film of gold (Au).
  • a metal in the metal-containing thin film of the first step may be selected and used to provide an electromagnetic field increased by surface plasmon resonance to enhance the Raman signal of the analyte adsorbed thereto.
  • the metal in the metal-containing thin film of the first step is preferably selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt and Pd, and alloys thereof.
  • the vacuum deposition of the first step may be performed by sputtering, thermal evaporation deposition, and chemical vapor deposition, but is not limited thereto.
  • the second step is to form a low polymer dielectric layer on the metal-containing thin film.
  • the term "oligomer dielectric layer” may refer to a layer exhibiting dielectric properties consisting of oligomers having a molecular weight (M w ) of 2000 g / mol or less.
  • the low-polymer dielectric layer has a relatively low molecular weight (M w ) of 2000 g / mol or less to be in close contact corresponding to the surface shape of the object to be contacted by the contact printing technique on the metal-containing thin film When formed, it may be formed in a form having recesses and convex portions as a surface form corresponding to the surface roughness interval of the metal-containing thin film.
  • the low-polymer dielectric layer exhibits dielectric properties, it is possible to further enhance surface enhanced Raman scattering between the metal nanogaps that they form as they are located between the metal-containing thin film and the metal-containing nanoparticles.
  • the low polymer dielectric layer in the present invention may be a low molecular weight polydimethylsiloxane containing layer.
  • low-molecular-weight poly (dimethylsiloxane) oligomer means a low molecular weight polydimethylsiloxane having a molecular weight (M w ) of 2000 g / mol or less.
  • Low molecular weight polydimethylsiloxanes occur due to incomplete crosslinking during thermal curing of polydimethylsiloxanes.
  • Low molecular weight polydimethylsiloxane spontaneously diffuses from the internal space of PDMS to the free surface as a result of the low molecular weight concentration gradient.
  • the low molecular weight polydimethylsiloxane is a low polymer dielectric material capable of forming monolayers having a thickness of 1 nm to 3 nm to form a transparent layer on a metal-containing thin film. Due to its properties, it can be located between the metal nanogap to enhance surface enhanced Raman scattering.
  • the oligomeric dielectric layer may be formed on the metal-containing thin film by contact printing.
  • the second step is a low molecular weight poly having a molecular weight (M w ) of 2000 g / mol or less as a low polymer dielectric layer by contacting and heat-treating a polydimethylsiloxane (PDMS) stamp on the metal-containing thin film, followed by heat treatment.
  • M w molecular weight
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the heat treatment may be performed for 30 minutes to 6 hours under 60 to 100 °C.
  • low molecular weight polydimethylsiloxane (LMW PDMS) is diffused from the bulk polydimethylsiloxane (PDMS) stamp by heat treatment in the contact printing process of the polydimethylsiloxane (PDMS) stamp, and the low molecular weight poly is deposited on the metal-containing thin film.
  • the thickness of the oligomer dielectric layer becomes relatively thicker on the recessed recesses of the metal-containing thin film located below and is relatively thinner in the iron part, which is the grain boundary region of the metal-containing thin film.
  • the thickness of the oligomeric dielectric layer of the second step may be 1 nm to 3 nm.
  • the thickness of the oligomeric dielectric layer is thicker at the level of 2 nm to 3 nm in the recesses of the surface and thinner at the level of less than 2 nm, i.
  • the third step is vacuum depositing metal-containing nanoparticles to a thickness of 1 nm to 10 nm on the oligomeric dielectric layer to form a metal structure having a nano level gap to form a hot spot.
  • the metal containing nanoparticles are located at the recesses of the surface of the low polymer dielectric layer.
  • the vacuum deposition of the third step may be performed by sputtering, thermal evaporation deposition, and chemical vapor deposition, but is not limited thereto.
  • the deposition thickness may be adjusted to a thickness of about 1 nm to 10 nm to control the shape, size, and distribution of the nanoparticles.
  • the metal-containing nanoparticles are vacuum-deposited on the oligomer dielectric layer to a thickness of 1 nm to 10 nm, 10 nm to 30 nm, for example, 20 nm to optional portions on the surface of the oligomer dielectric layer.
  • Metal-containing nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm can be formed.
  • the metal in the metal-containing nanoparticles of the third step may be the same as or different from the metal used in the metal-containing thin film of the first step, and is increased by surface plasmon resonance like the metal in the metal-containing thin film of the first step.
  • Any metal that can provide an electromagnetic field to enhance the Raman signal of an analyte adsorbed thereto can be used without limitation. Specifically, it may be selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt and Pd, and alloys thereof.
  • the substrate for surface enhancement Raman analysis which forms in-plane hotspots and out-plane hotspots according to the present invention
  • Metal-containing nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm deposited on the recessed portion of the oligomeric dielectric layer surface.
  • the metal-containing thin film deposited on the substrate may be a polycrystalline metal thin film having a grain size having an average diameter of several hundred nanometers as described in the manufacturing method according to the first aspect.
  • the metal-containing thin film may be a polycrystalline metal thin film having a grain size having an average diameter of 100 nm to 900 nm, for example, 100 nm to 500 nm, or 200 nm to 400 nm.
  • the metal-containing thin film may be a polycrystalline metal thin film of gold (Au).
  • the surface enhanced Raman analysis substrate may be prepared by the manufacturing method according to the first aspect. That is, when manufacturing the surface enhanced Raman analysis substrate using the manufacturing method according to the first aspect, it is possible to manufacture a large-scale metal structure having a gap of nano level more precisely and simply.
  • metal-containing nanoparticles are deposited on the recessed portion of the low-polymer dielectric layer and arranged in the form of spaced apart from each other at intervals of 5 to 30 nm on the surface of the low-polymer dielectric layer in-plane hot spots (in-plane hotspots) may be formed.
  • an out-plane hotspot may be formed due to the spacing of 1 nm to 3 nm between the metal-containing thin film and the metal-containing nanoparticles formed due to the low-polymer dielectric layer.
  • the surface-enhanced Raman analysis substrate according to the present invention can simultaneously form an out-of-plane hot spot and an in-plane hot spot within the same substrate, thereby exhibiting more powerful analytical sensitivity.
  • the surface enhanced Raman analysis substrate according to the present invention may be applied to a Raman spectroscopy apparatus and used to perform Raman spectroscopy on analytes.
  • the Raman spectroscopic device is a light source; Surface enhancement Raman analysis substrate according to the present invention; And a detector for detecting Raman spectroscopy.
  • the weakness of Raman spectroscopy is that the signal strength is weak.
  • the light source is preferably a laser capable of providing high-density photons.
  • the detector is preferably provided with a photomultiplier tube (PMT), an avalanche photodiode (APD), a charge coupled device (CCD), and the like, which can effectively amplify a detection signal.
  • Raman spectroscopy on the analyte may be performed by preparing a substrate for surface enhanced Raman analysis according to the present invention, bringing the analyte close or in contact with the substrate, and then irradiating light to detect the Raman spectra scattered from the analyte.
  • the surface-enhanced Raman analysis substrate having the dielectric layer using the oligomer according to the present invention overcomes the possibility of manufacturing a large-area substrate and a long process time, which are not obtained by the conventional etching method.
  • the Raman signal can be reproducible, and the substrate for surface enhancement Raman analysis can be manufactured because it is not dependent on the substrate material and shape. have.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram schematically illustrating a process of manufacturing a substrate for surface enhanced Raman analysis according to the present invention.
  • FIG. 2 is a Scanning Electron Microscope (SEM) photograph showing gold nanoparticles formed limitedly in a gold thin film grain boundary according to Example 1 of the present invention.
  • FIG 3 is a low magnification photograph of a transmission electron microscope (TEM) showing a cross section of a surface augmented Raman analysis substrate prepared according to Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 4 is a high magnification photograph of a transmission electron microscope (TEM) showing a cross section of a surface augmented Raman analysis substrate manufactured according to Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG 5 is a photograph showing the intensity of the surface enhanced Raman signal according to the concentration of Rhodamine 6G on the surface enhanced Raman analysis substrate prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 8 is a photograph showing the enhancement factor (Enhancement Factor) of the Raman signal of the cross section of the substrate for surface enhancement Raman analysis prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Example 1 according to the invention For surface enhancement Raman analysis Manufacture of substrate
  • a silicon wafer was prepared as a substrate to be used for SERS fabrication.
  • the substrate was cut to a size of 2 cm x 2 cm and subjected to a standard cleaning procedure to create a clean surface state.
  • the standard washing was performed by soaking the substrate in acetone solution for about 5 minutes or more.
  • a substrate for surface enhancement Raman analysis was prepared according to the process shown in FIG. 1 by using the washed substrate.
  • gold was vacuum-deposited by thermal evaporation to form the first metal thin film 1 on the substrate subjected to the cleaning process.
  • the conditions of vacuum deposition of 10 -6 Torr and 0.5 angstroms per second were applied.
  • the gold thin film was deposited to a thickness of 100 nm.
  • the deposited gold thin film had a polycrystalline phase, and the boundary between the crystals and the crystals was found to have a shape recessed to a depth of 3 nanometers on average.
  • LMW PDMS low molecular weight polydimethylsiloxane
  • the sample was subjected to vacuum deposition again for the deposition of secondary metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles were deposited to a thickness of about 4 nm using the thermal evaporation method in the same manner as the method used for forming the primary metal thin film.
  • the secondary metal nanoparticles are selectively formed only at grain boundaries on the primary thin film 1 having a relatively high preference. This is because the energy state of the surface on which the secondary gold atoms are to be deposited varies with the thickness of the LMW PDMS layer. As described above, the thickness of the LMW PDMS layer is relatively thick at the grain boundaries of the recessed structure. Just above the first deposited gold thin film, the electron cloud of the hydrogen atoms of the LMW PDMS is biased toward the first deposited gold atom, so that the LMW PDMS locally forms a positive potential. This potential interferes with the access of the secondary deposited gold atoms, which decreases as the thickness of the LMW PDMS layer increases.
  • FIGS. 6 and 7 are SEM photograph of 4 nm gold secondary deposition according to 1, 3, and 5 transfer times of the LMW PDMS layer. Referring to FIG. 6, as the LMW PDMS layer becomes thicker, a second deposited gold thin film is formed as a whole. The optimal hotspot structure was observed for one transcription. 7 also shows the calculated binding energy according to the thickness of the LMW PDMS layer. Referring to FIG. 7, it can be seen that the binding energy of the thick grain boundary of the LMW PDMS layer is relatively lower than the grain position.
  • the phenomenon in which the secondary metal nanoparticles are selectively formed only at the grain boundaries on the primary thin film 1 plays a critical role in the formation of the surface enhancement Raman signal perpendicular to the primary thin film 1 in the lower layer.
  • the surface characteristics of the surface enhanced Raman analysis substrate prepared in Example 1 were analyzed.
  • FIG. 2 is a Scanning Electron Microscope (SEM) photograph showing gold nanoparticles formed limitedly in a gold thin film grain boundary according to Example 1 of the present invention.
  • formation of secondary gold nanoparticles having an average particle diameter of about 20 to 30 nm formed between the surface of the primary metal thin film 1 having crystals of 100 nm or less and the grain boundaries thereof may be observed.
  • FIG 3 is a low magnification photograph of a transmission electron microscope (TEM) showing a cross section of a surface augmented Raman analysis substrate prepared according to Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 4 is a high magnification photograph of a transmission electron microscope (TEM) showing a cross section of a surface augmented Raman analysis substrate manufactured according to Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • an LMW PDMS layer of about 3 nm is formed between the grain boundary of the primary metal thin film and the secondary gold nanoparticles, which is an out-plane hot spot between the two materials. hotspot).
  • Figure 8 is a photograph showing the enhancement factor (Enhancement Factor) of the Raman signal of the cross section of the substrate for surface enhancement Raman analysis prepared according to Example 1 of the present invention. As measured from the main portion of the low-polymer dielectric layer, a strong signal in the out-of-plane direction appears between the gold nanoparticles and the low-polymer dielectric layer, it can be seen that the out-of-plane hot spot is formed.
  • Enhancment Factor Enhancement Factor
  • the SERS substrate prepared in Example 1 was dropped one drop of Rhodamine 6G solution without further post-treatment, and then left at room temperature and atmospheric pressure for about 30 minutes to perform SERS measurement.
  • SERS measurement was performed using a substrate prepared by omitting only the formation of the LMW PDMS layer in Example 1 as a comparative example substrate.
  • Figure 5 shows the intensity of the surface enhanced Raman signal according to the concentration of Rhodamine 6G on the surface enhanced Raman analysis substrate prepared according to Example 1.

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Abstract

본 발명은 저중합체 유전층을 이용한 표면증강라만분석용 기판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 기판 상에 형성된 마이크로 수준의 표면 거칠기 간격을 가지는 금속 함유 박막 상에 스페이서(spacer) 역할을 하는 층으로서 저중합체 유전층을 형성하여 상기 금속 함유 박막의 마이크로 수준의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로 수 나노미터 수준의 두께를 갖는 저중합체 유전층을 형성시킨 다음 상기 저중합체 유전층 상에 수 내지 수십 나노미터 수준의 두께로 금속 함유 나노입자를 증착시킴으로써 면밖 핫스팟 및 면내 핫스팟이 동시에 형성될 수 있는 표면증강라만분석용 기판을 제공할 수 있다.

Description

저중합체 유전층을 이용한 표면증강라만분석용 기판의 제조방법
본 발명은 저중합체 유전층을 이용한 표면증강라만분석용 기판의 제조방법에 관한 것이다.
라만 분광법은 생물학적 및 화학적 시료에 대한 분자 특이적 정보를 제공하는 기술이다. 그러나, 라만 신호는 내재적으로 매우 약하므로, 이를 증강시키기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다. 표면증강라만산란(SERS) 활성은 표면에서 흡수 에너지에 의해 라만 스펙트럼의 세기를 현저히 향상시킬 수 있다. SERS 규모의 척도로 사용되는 증강인자(enhancement factor; EF)는 보통 104 내지 108이며 단일 분자 수준의 검출이 가능한 1014에 이르기도 한다. SERS EF 증가에 대한 대부분의 연구는 표면의 소재 및 나노구조 패턴 수식을 통한 기재 관련 분야에 집중한다. 대부분의 SERS-활성 부분은 리소그래피 또는 고온 과정을 포함하는 복합적이고 정교한 방법에 의해 제조되어 왔다. 이러한 SERS 활성 기재의 제조방법은 폭발 위험성이 있는 장시간의 복합한 단계를 거치는 반면, SERS 기재로서 금속 나노입자의 사용은 반응 조건에 의해 크기와 형태가 조절 가능하고 낮은 비용으로 손쉬운 합성법을 제공하며, 응집된 나노입자는 신호를 현저히 향상시켜 단일 분자수준의 민감도를 제공할 수 있다(X.M. Lin et al., Anal. Bioanal. Chem., 2009, 394: 1729-1745). 이들 나노입자는 라만 레이저 광원에 사용되는 파장을 흡수하는 광학적 성질 즉, 표면플라즈몬공명(surface plasmon resonances; SPR)을 나타낸다(S. Zeng et al., Chem. Soc. Rev., 2014, 43: 3426-3452). 특히, 금, 은 및 구리 나노입자는 다른 금속 기재에 비해 103배 더 높은 SERS 증강을 달성할 수 있다(B. Ren et al., Anal. Bioanal. Chem., 2007, 388: 29-45). 은 나노입자(AgNPs)는 금 나노입자(AuNPs)에 비해 우수한 SERS 증강 효과를 나타낸다. 그러나, AgNPs는 대기 중에서 산화하여 빠르게 SERS 활성이 감소하는 반면, AuNPs는 산화물층을 형성하여 안정한 SERS 활성을 나타낸다.
일반적인 표면증강라만분석용 기판은 대면적에서 재현성 있는 라만 증강 신호를 얻기 위함을 목적으로 제작된다. 재현성을 얻기 위해서는 상향식과 하향식 식각 공정을 통해 금속 입자의 패턴을 제작하는 방식이 사용되어지고 있다. 하지만 식각 공정은 균일한 패턴을 얻을 수는 있으나 대면적의 기판을 얻을 수 없으며, 제작 가격면에서도 경쟁력이 없다.
본 발명의 목적은 대면적에서도 재현성을 갖출 수 있으며, 다양한 응용이 가능한 표면증강라만분석용 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 기판 상에 0.001 내지 100 ㎛의 표면 거칠기 간격(surface roughness spacing)을 갖는 금속 함유 박막을 진공 증착시키는 제1단계; 저중합체 유전층이 금속 함유 박막의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로서 요부와 철부를 갖도록, 상기 금속 함유 박막 상에 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저중합체 유전층(oligomer dielectric layer)을 형성시키는 제2단계; 및 금속 함유 나노입자가 저중합체 유전층 표면의 요부에 위치하도록, 상기 저중합체 유전층 상에 금속 함유 나노입자를 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 두께로 진공증착시키는 제3단계를 포함하는 면내 핫스팟(in-plane hotspot) 및 면밖 핫스팟(out-plane hotspot)을 형성하는 표면증강라만분석용 기판의 제조방법으로서, 상기 표면 거칠기 간격은 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착되어 상기 저중합체 유전층 표면에서 서로 이격된 형태로 배열되어 있는 금속 함유 나노입자들 간에 면내 핫스팟이 형성되는 간격을 갖고, 상기 저중합체 유전층의 두께는 저중합체 유전층으로 인해 형성된, 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 간의 면밖 핫스팟이 형성되는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2양태는 기판; 상기 기판 상에 증착된 0.001 내지 100 ㎛의 표면 거칠기 간격을 갖는 금속 함유 박막; 상기 금속 함유 박막의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로서 요부와 철부를 갖도록 1 ㎚ 내지 3 ㎚의 두께로 형성된 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저중합체 유전층; 및 상기 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착된 10 ㎚ 내지 30 ㎚의 평균 입경을 갖는 금속 함유 나노입자들을 포함하는 면내 핫스팟 및 면밖 핫스팟을 형성하는 표면증강라만분석용 기판으로서, 상기 표면 거칠기 간격은 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착되어 상기 저중합체 유전층 표면에서 서로 이격된 형태로 배열되어 있는 금속 함유 나노입자들 간에 면내 핫스팟이 형성되는 간격을 갖고, 상기 저중합체 유전층의 두께는 저중합체 유전층으로 인해 형성된, 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 간의 면밖 핫스팟이 형성되는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3양태는 광원; 상기 제2양태에 따른 표면증강라만분석용 기판; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 구비한 라만분광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4양태는 분석물에 대해 라만분광법을 수행하는 방법에 있어서, 상기 제2양태에 따른 표면증강라만분석용 기판을 준비하는 단계; 상기 기판에 분석물을 근접 또는 접촉시키는 단계; 광조사하는 단계; 및 분석물로부터 산란된 라만 분광을 검출하는 단계를 포함하는 것인 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "표면 증강 라만 분광(surface-enhanced Raman spectroscopy; SERS)"이란, 표면 증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering)이라고도 하며, 분석하고자 하는 물질이 거칠게 처리된 금속과 같은 라만활성물질 표면에 흡착되거나 수백 나노미터 이내의 거리에 위치할 때, 상기 표면의 거칠기에 의해 제공되는 표면 플라즈몬에 의해 일반 라만 세기에 비해 104 내지 106 배 이상 증가된 세기의 분석물질의 라만 산란을 측정하는 분광법을 의미한다. 라만 방출 스펙트럼의 파장은 샘플 내의 광 흡수 분자의 화학 조성 및 구조 특성을 나타내므로, 이러한 라만 신호를 분석하면 분석 대상 물질을 직접적으로 분석할 수 있다. 그러나, 이러한 유용성에도 불구하고 라만 분광법은 신호의 세기가 너무 약해 검출이 어려우므로 검출을 위한 고성능의 장비를 필요로 한다는 점에서 상용화되지 못하고 있다. 따라서, 라만 신호를 증강시키기 위한 다양한 방법이 강구되고 있다.
라만 신호 증강을 위한 두 가지 기본적인 메커니즘은 전자기적 및 화학적 증강을 유도하는 것이다. 특히 현저한 증강을 위해서는 전자기적 효과가 주도적인 역할을 한다. 이러한 전자기적 증강은 금속 표면의 거칠기 특성의 존재에 의존한다. 이러한 이유로 표면 증강 라만 신호는 주로 가시광선 또는 근 가시광선 영역의 여기 파장(excitation wavelength)을 갖는 금, 은, 구리 등의 주화(coinage) 금속 또는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 표면에 흡착된 분석물질에서 나타난다. 라만 신호의 세기가 분석물질 상에 가해지는 전자기장의 제곱에 비례하며, 상기 전자기장이 거칠기 부재시 분석물에 가해지는 전자기장과 입자성 금속 거칠기로부터 발생하는 전자기장의 합으로 표현된다. 특히, 수 내지 수십 나노미터 수준, 바람직하기로는 수 나노미터 수준의 갭을 포함하는 구조물 상에서 주목할만한 라만 신호의 증가가 구현될 수 있다. 따라서, 표면 구조를 수 내지 수십 나노미터 수준으로 조절하여 현저히 높은 비율로 증가된 표면 증강 라만 신호를 제공할 수 있는 기판을 제조하고자 하는 노력이 다방면으로 진행되고 있다.
본 발명에서는 기판 상에 형성된 마이크로 수준의 표면 거칠기 간격을 가지는 금속 함유 박막 상에 스페이서(spacer) 역할을 하는 층으로서 저중합체 유전층(oligomer dielectric layer)을 형성하여 상기 금속 함유 박막의 마이크로 수준의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로 수 나노미터 수준의 두께를 갖는 저중합체 유전층을 형성시킨 다음 상기 저중합체 유전층 상에 수 내지 수십 나노미터 수준의 두께로 금속 함유 나노입자들을 증착시키는 경우 상기 저중합체 유전층의 두께로 인해 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 간에 수 나노미터 수준의 간격이 형성되어 이로 인해 면밖 핫스팟(out-plane hotspot)이 형성될 수 있어 표면증강라만분석용 기판으로서 유용하게 사용될 수 있음을 발견하였다.
또한, 상기 표면증강라만분석용 기판은 저중합체 유전층이 하부에 위치하는 금속 함유 박막의 마이크로 수준의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로 형성어 요부와 철부를 갖는 요철 형태를 가지고 이후 증착되는 금속 함유 나노입자가 저중합체 유전층의 낮은 표면에너지로 인해 저중합체 유전층 표면의 요부에 위치함에 따라 금속 함유 나노입자가 저중합체 유전층 표면에서 수 나노미터 내지 수십 나노미터 수준, 예컨대 5 ㎚ 내지 30 ㎚의 간격으로 서로 이격된 형태로 배열되어 면내 핫스팟(in-plane hotspot)이 형성될 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 표면증강라만분석용 기판은 동일한 기판 내에서 면밖 핫스팟과 면내 핫스팟을 동시에 형성할 수 있어 보다 강력한 분석 감도를 발휘할 수 있는 이점이 있다. 이에 따라 낮은 농도의 분자들을 검출하는데 유용하다.
또한, 상기와 같은 방식으로 표면증강라만분석용 기판을 제조하는 경우 저렴하게 대면적으로 기판을 제조할 수 있어 표면증강라만분석용 기판의 대량생산이 가능한 이점이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 면내 핫스팟(in-plane hotspot) 및 면밖 핫스팟(out-plane hotspot)을 형성하는 표면증강라만분석용 기판의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
기판 상에 0.001 내지 100 ㎛의 표면 거칠기 간격을 갖는 금속 함유 박막을 진공 증착시키는 제1단계;
상기 금속 함유 박막 상에 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저중합체 유전층(oligomer dielectric layer)을 형성시키는 제2단계; 및
상기 저중합체 유전층 상에 금속 함유 나노입자를 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 두께로 진공증착시키는 제3단계.
바람직하기로, 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판의 제조방법은 상기 제1단계 이전에 기판을 세척하는 제1-1단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1-1단계는, 금속 함유 박막의 증착 전에 기판 표면 상에 존재할 수 있는 불순물을 제거하기 위하여 기판을 세척하는 단계이다.
본 발명에서 금속 함유 박막의 증착을 위한 기재로 사용되는 기판은 종이, 고분자, 금속 또는 유리 등의 다양한 재질로 이루어질 수 있으며, 선택의 제약이 없다.
본 발명에서, 상기 기판은 유연 기판일 수 있다. 유연 기판을 사용할 경우, 비정형 곡선을 가지는 분석 대상의 표면에 보다 밀접한 접촉이 가능한 장점이 있다. 구체적으로, 비정형 곡선을 가지는 농산물과 같은 분석 대상의 표면을 간단히 닦는 방식으로 상기 분석 대상의 표면에 존재하는 특정 분자들을 쉽게 채취하여 검출할 수 있다.
상기 제1-1단계는 세척액으로서 아세톤, 이소프로필알코올(IPA), 물 또는 이의 조합을 이용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1-1단계는 아세톤 하에서 초음파 세척을 통해 수행하거나 고분자 기판과 같이 손상이 쉬운 기판의 경우 이소프로필알코올(IPA), 물 또는 이의 조합의 세척액 중에 침지 및 쉐이킹 후 건조하는 방식으로 간단히 수행할 수 있다.
상기 제1단계는, 기판 상에 금속 함유 박막을 진공 증착시켜 0.001 내지 100 ㎛의 표면 거칠기 간격을 갖는 금속 함유 박막을 얻는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어, "표면 거칠기(surface roughness)"는 표면의 요철의 정도로서, 예컨대 금속 증착시 금속 함유 박막 표면 상에서 발생할 수 있는 금속 함유 박막 표면의 요철의 정도를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "표면 거칠기 간격(surface roughness spacing)"은 기준길이 내의 거칠기를 측정할 때 인접한 산과 산 사이의 평균거리를 말한다. 이때, 거칠기의 산(profile peak)이라 함은 중심선 윗 부분의 단면곡선 높이 중 그 높이가 가장 높은 점을 말한다. 본 발명에서, 중심선(center line, Arithmetical Mean Line)은 기하학적 중심선(graphical center line)을 의미할 수 있다. 기하학적 중심선은 기준길이 내에서 평균단면곡선과 평행한 직선을 그었을 때 이 직선과 단면곡선으로 둘러싸인 면적이 같게 되는 곡선을 말한다.
본 발명에서, 기판 상에 진공 증착되어 형성된 금속 함유 박막은 0.001 내지 100 ㎛의 표면 거칠기 간격마다 그 경계가 수 나노미터, 예컨대 1 ㎚ 내지 5㎚ 깊이로 함몰된 형상을 가질 수 있다. 예를 들어 금속 박막의 진공 증착의 경우, 열처리 없이 수십 내지 수백, 예컨대 50 내지 200 나노미터, 구체적으로 100 나노미터 정도 증착하면 다결정 박막이 만들어지게 되고, 상기 다결정 박막을 이루는 결정과 결정 사이의 경계는 상대적으로 수 나노미터 깊이로 함몰된 형상을 가진다. 이에 따라, 각각의 결정과 결정이 이루는 표면 패턴, 즉 표면 거칠기 간격이 0.001 내지 100 ㎛의 마이크로 수준을 가지고 결정과 결정 사이의 경계는 수 나노미터 깊이의 함몰 구조를 갖는 형태를 가진다.
즉, 일 구체예로서, 상기 기판 상에 진공 증착되는 금속 함유 박막은 수백 나노미터의 평균 직경을 갖는 결정립 크기를 가지는 다결정 금속 박막일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 함유 박막은 100 ㎚ 내지 900 ㎚, 예를 들어 100 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 200 ㎚ 내지 400 ㎚의 평균 직경을 갖는 결정립 크기를 가지는 다결정 금속 박막일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 함유 박막은 금(Au)의 다결정 금속 박막일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1단계의 금속 함유 박막 중의 금속으로는 표면 플라즈몬 공명에 의해 증가된 전자기장을 제공하여 이에 흡착된 분석물질의 라만 신호를 증강시킬 수 있는 금속을 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1단계의 금속 함유 박막 중의 금속은 Au, Ag, Cu, Pt 및 Pd, 및 이의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하다.
상기 제1단계의 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 열증발증착(thermal evaporation deposition) 및 화학 증기 증착(chemical vapor deposition)에 의해 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계는, 금속 함유 박막 상에 저중합체 유전층을 형성시키는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어, "저중합체 유전층(oligomer dielectric layer)"은 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저중합체로 이루어진 유전성을 나타내는 층을 의미할 수 있다. 본 발명에서, 저중합체 유전층은 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 비교적 낮은 분자량으로 인해 피접촉 대상의 표면 형태에 대응하여 보다 밀접한 접촉이 가능하여 상기 금속 함유 박막 상에 컨택트 프린팅 기법에 의해 형성되었을 때 금속 함유 박막의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로서 요부와 철부를 갖는 형태로 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 저중합체 유전층은 유전 특성을 나타내므로 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 사이에 위치함에 따라 이들이 형성하는 금속 나노갭 사이에서 표면증강라만산란을 보다 증강시킬 수 있다.
예컨대, 본 발명에서 저중합체 유전층은 저분자량 폴리디메틸실록산 함유 층일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, 저분자량 폴리디메틸실록산(Low-molecular-Weight Poly(dimethylsiloxane) oligomer, LMW PDMS)은 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저분자량 폴리디메틸실록산을 의미한다. 저분자량 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산의 열경화(thermal curing) 과정에서 불완전한 가교로 인해 발생한다. 저분자량 폴리디메틸실록산은 저분자량의 농도 구배의 결과로서 PDMS의 내부 공간으로부터 자유표면(free-surface)으로 자발적으로 확산되어 나온다.
상기 저분자량 폴리디메틸실록산(LMW PDMS)은 저중합체 유전 물질로서 1 ㎚ 내지 3 ㎚ 두께의 단분자층(monolayer) 수준으로 형성이 가능하여 금속 함유 박막 상에서 투명한(transparent) 층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 유전 특성으로 인해 금속 나노갭 사이에 위치하여 표면증강라만산란을 보다 증강시킬 수 있다.
상기 제2단계에서, 저중합체 유전층은 컨택트 프린팅(contact printing) 방식으로 금속 함유 박막 상에 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계는 상기 금속 함유 박막 상에 폴리디메틸실록산(PDMS) 스탬프를 접촉시키고 열처리한 후 상기 스탬프를 이격시켜 저중합체 유전층으로서 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저분자량 폴리디메틸실록산(LMW PDMS) 층을 형성시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 열처리는 60 내지 100℃ 하에 30분 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
상기 제2단계에서 폴리디메틸실록산(PDMS) 스탬프의 컨택트 프린팅 과정에서 열처리에 의해 벌크 폴리디메틸실록산(PDMS) 스탬프로부터 저분자량 폴리디메틸실록산(LMW PDMS)이 확산되어 나와 금속 함유 박막 상에 저분자량 폴리디메틸실록산(LMW PDMS) 층을 형성시키며, 금속 함유 박막의 표면 거칠기 간격으로 인해 상기 금속 함유 박막의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로서 요부와 철부를 갖는 저분자량 폴리디메틸실록산(LMW PDMS) 층이 형성된다.
상기 제2단계에서, 저중합체 유전층의 두께는 하부에 위치하는 금속 함유 박막의 함몰된 요부 상에서는 상대적으로 더욱 두껍게 되고 금속 함유 박막의 결정립계 영역인 철부에서는 상대적으로 더욱 얇게 된다.
상기 제2단계의 저중합체 유전층의 두께는 1 ㎚ 내지 3 ㎚일 수 있다. 예를 들어, 저중합체 유전층의 두께는 표면의 요부에서는 2 ㎚ 내지 3 ㎚ 수준으로 더욱 두껍고 철부에서는 2 ㎚ 미만, 즉 1 ㎚ 이상 2 ㎚ 미만 수준으로 더욱 얇다.
상기 제3단계는, 핫스팟을 형성시키는 나노 수준의 갭을 갖는 금속 구조물을 형성시키기 위하여 상기 저중합체 유전층 상에 금속 함유 나노입자를 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 두께로 진공증착시키는 단계이다.
상기 제3단계에서 저중합체 유전층, 예컨대 저분자량 폴리디메틸실록산(LMW PDMS) 층의 낮은 표면에너지로 인해, 금속 함유 나노입자들이 저중합체 유전층 표면의 요부에 위치하는 것이 특징이다.
상기 제3단계의 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 열증발증착(thermal evaporation deposition) 및 화학 증기 증착(chemical vapor deposition)에 의해 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제3단계에서 금속 함유 나노입자 형성을 위해서 약 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 두께로 증착 두께를 조절하여 나노입자의 형태, 크기, 분포 등을 조절할 수 있다.
상기 제3단계에서 상기 저중합체 유전층 상에 금속 함유 나노입자를 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 두께로 진공증착하게 되면 상기 저중합체 유전층의 표면 상에서 선택적으로 요부 위치에 10 ㎚ 내지 30 ㎚, 예컨대 20 ㎚ 내지 30 ㎚의 평균 입경을 가지는 금속 함유 나노입자가 형성될 수 있다.
상기 제3단계의 금속 함유 나노입자 중의 금속은 상기 제1단계의 금속 함유 박막에 사용되는 금속과 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 제1단계의 금속 함유 박막 중의 금속과 마찬가지로 표면 플라즈몬 공명에 의해 증가된 전자기장을 제공하여 이에 흡착된 분석물질의 라만 신호를 증강시킬 수 있는 금속이면 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, Au, Ag, Cu, Pt 및 Pd, 및 이의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명에 따라 면내 핫스팟(in-plane hotspot) 및 면밖 핫스팟(out-plane hotspot)을 형성하는 표면증강라만분석용 기판은
기판;
상기 기판 상에 증착된 0.001 내지 100 ㎛의 표면 거칠기 간격을 갖는 금속 함유 박막;
상기 금속 함유 박막의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로서 요부와 철부를 갖도록 1 ㎚ 내지 3 ㎚의 두께로 형성된 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저중합체 유전층; 및
상기 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착된 10 ㎚ 내지 30 ㎚의 평균 입경을 갖는 금속 함유 나노입자들을 포함한다.
바람직하기로, 상기 기판 상에 증착된 금속 함유 박막은 상기 제1양태에 따른 제조방법에 기재된 바와 같이 수백 나노미터의 평균 직경을 갖는 결정립 크기를 가지는 다결정 금속 박막일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 함유 박막은 100 ㎚ 내지 900 ㎚, 예를 들어 100 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 200 ㎚ 내지 400 ㎚의 평균 직경을 갖는 결정립 크기를 가지는 다결정 금속 박막일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 함유 박막은 금(Au)의 다결정 금속 박막일 수 있다.
바람직하기로, 상기 표면증강라만분석용 기판은 상기 제1양태에 따른 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 제1양태에 따른 제조방법을 이용하여 상기 표면증강라만분석용 기판을 제조할 경우에 보다 정밀하고 간단하게 나노 수준의 갭을 갖는 금속 구조물을 대면적으로 제조할 수 있다.
상기 표면증강라만분석용 기판에서, 금속 함유 나노입자들이 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착되어 상기 저중합체 유전층 표면에서 5 ㎚ 내지 30 ㎚의 간격으로 서로 이격된 형태로 배열되어 면내 핫스팟(in-plane hotspot)이 형성될 수 있다.
또한, 상기 표면증강라만분석용 기판에서, 저중합체 유전층으로 인해 형성된, 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 간의 1 ㎚ 내지 3 ㎚의 간격으로 인해 면밖 핫스팟(out-plane hotspot)이 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판은 동일한 기판 내에서 면밖 핫스팟과 면내 핫스팟을 동시에 형성할 수 있어 보다 강력한 분석 감도를 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판은 라만분광 장치에 적용되어 분석물에 대해 라만분광법을 수행하는데 사용할 수 있다.
상기 라만분광 장치는 광원; 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 구비한다.
근본적으로 라만분광법의 단점의 신호의 세기가 약하다는 것이다. 본 발명에서는 면밖 핫스팟과 면내 핫스팟을 동시에 형성할 수 있어 보다 강력한 분석 감도를 발휘할 수 있는 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판을 적용함으로써 라만분광 장치의 감도를 더욱 증강시켜 강한 신호를 얻을 수 있다. 이때, 상기 광원으로는 고밀도의 광자를 제공할 수 있는 레이저인 것이 바람직하다. 나아가, 검출기로는 검출신호를 효과적으로 증폭시킬 수 있는 PMT(photomultiplier tube), APD(avalanche photodiode), CCD(charge coupled device) 등을 구비하는 것이 바람직하다.
분석물에 대한 라만분광법은, 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판을 준비하고 상기 기판에 분석물을 근접 또는 접촉시킨 다음 광조사하여 분석물로부터 산란된 라만 분광을 검출함으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 저중합체를 이용한 유전층이 있는 표면증강라만분석용 기판은 기존의 식각 방식에서 얻지 못하였던 대면적의 기판 제작 가능성과 장시간의 공정시간을 극복한 기술이다. 본 발명의 방법에서 제시하는 저중합체 유전층을 이용해 마이크로미터 수준의 패턴을 주면 라만 신호의 재현성을 갖출 수 있으며, 기판 재질과 형태에 구애받지 않기 때문에 다양한 응용이 가능한 표면증강라만분석용 기판을 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판을 제작하는 과정을 개략적으로 도시한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 금 박막 결정입계에 제한적으로 형성된 금 나노입자를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만 분석 기판의 단면을 보여주는 투과형전자현미경(Transmission electron microscope; TEM)의 낮은 배율 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만 분석 기판의 단면을 보여주는 투과형전자현미경(Transmission electron microscope; TEM)의 높은 배율 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만분석용 기판 상에서 Rhodamine 6G의 농도에 따른 표면증강라만 신호의 세기를 보여주는 사진이다.
도 6은 LMW PDMS 층의 전사 횟수 1회, 3회, 5회에 따른 4 nm 금 2차 증착 결과 SEM 사진을 보여준다.
도 7은 LMW PDMS 층의 두께에 따른 계산된 결합에너지 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만분석용 기판 단면의 라만신호의 증강 인자(Enhancement Factor)를 보여주는 사진이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판의 제조
SERS 제작에 쓰일 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 상기 기판을 2cm×2cm의 크기로 자르고, 표준 세척 과정을 거쳐서 깨끗한 표면 상태를 만들었다. 여기서 표준 세척은 아세톤 용액에 기판을 담그고 약 5분 이상 초음파 처리를 거쳐 수행하였다.
상기 세척 과정을 거친 기판을 이용하여 도 1에 도시된 과정에 따라 표면증강라만분석용 기판을 제작하였다.
먼저, 상기 세척 과정을 거친 기판에 첫번째 금속 박막 (1) 형성을 위해 금을 열증착법으로 진공증착시켰다. 이때 진공도 10-6 Torr와 초당 0.5 옹스트롱의 열증착법의 조건을 적용하였다. 상기와 같은 열증착법으로 100 nm 두께로 금 박막 증착을 진행하였다. 이와 같이 증착된 금 박막은 다결정 상을 가졌으며, 결정과 결정 사이의 경계는 상대적으로 평균적으로 3 나노 미터 깊이로 함몰된 형상을 가지는 것으로 확인되었다.
그 다음 상기 1차로 증착된 첫번째 금속 박막 (1)과 추후 2차로 증착하게 될 금속 나노입자 간에 나노갭 형성을 위해서, 저분자량 폴리디메틸실록산(LMW PDMS) 층을 형성시켰다. LMW PDMS는 PDMS 스탬프 (2)를 1차 증착된 금속 박막 위에 컨택트 프린팅해서 얻을 수 있었다. 증착 조건은 약 2시간 동안 80℃에서 진행하는 것으로 하였다. 이렇게 형성된 LMW PDMS 층 (3)은 결정립 위에서 약 1 ~ 2nm 정도의 두께를 가졌다. 반면 함몰된 결정립 경계에서의 LMW PDMS의 층의 두께는 3 nm ~4 nm 정도를 가졌다.
LMW PDMS 형성 (3)이 끝난 샘플을 2차 금속 나노입자 증착을 위해서 다시 진공증착과정을 거쳤다. 1차 금속 박막 형성에서 사용했던 방법과 동일하게 열증착법을 사용하여 약 4nm 정도의 두께로 금속 나노입자를 증착시켰다.
LMW PDMS 층 (3)은 낮은 표면에너지를 갖기 때문에, 2차 금속 나노입자들은 상대적으로 선호도가 높은 1차 박막 (1) 위의 결정입계로만 선택적으로 형성된다. 이러한 이유는 2차 금 원자가 증착될 표면의 에너지상태가 LMW PDMS 층의 두께에 따라 상이하기 때문이다. 위에서 기술한 것과 같이 LMW PDMS 층의 두께가 함몰된 구조의 결정립 경계에서는 결정립에서보다 상대적으로 두껍다. 1차 증착된 금박막 바로 상단에서는 LMW PDMS의 수소원자의 전자 구름이 1차 증착된 금 원자쪽으로 편중되게 되어 상대적으로 LMW PDMS는 국부적으로 positive 전위를 형성하게 된다. 이러한 전위가 2차로 증착되는 금 원자의 접근을 방해하게 되는데 그 방해정도가 LMW PDMS 층의 두께가 증가할수록 감소하게 된다. 결과적으로 2차 금원자가 다가오는 것을 선호하는 결정립 경계(LMW PDMS 층이 상대적으로 두꺼운)에 금 입자의 핵이 생성되고 성장하여 금 나노 입자가 형성되는 것이다. 이에 대한 실험적 및 계산 근거 결과는 도 6과 도 7에 나타내었다. 도 6은 LMW PDMS 층의 전사 횟수 1회, 3회, 5회에 따른 4 nm 금 2차 증착 결과 SEM 사진이다. 도 6을 보면, LMW PDMS 층이 두꺼워 질수록 전체적으로 균일하게 2차 증착 금 박막이 형성된다. 최적의 핫스팟 구조는 1회 전사한 경우 관찰 되었다. 또한, 도 7은 LMW PDMS 층의 두께에 따른 계산된 결합에너지를 나타낸다. 도 7을 보면, LMW PDMS층의 두꺼운 결정립 경계의 결합에너지가 결정립위에서 보다 상대적으로 낮음을 확인할 수 있다.
상기와 같이 2차 금속 나노입자들이 1차 박막 (1) 위의 결정입계로만 선택적으로 형성되는 현상은 아래층의 1차 박막(1)과 수직적인 표면증강라만 신호 형성에 결정적인 역할을 한다.
실험예 1: 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판의 표면 특성 분석
상기 실시예 1에서 제작한 표면증강라만분석용 기판의 표면 특성을 분석하였다.
그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 금 박막 결정입계에 제한적으로 형성된 금 나노입자를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 2를 참조하면, 100nm 이하의 결정을 가지는 1차 금속 박막 (1)의 표면과 이러한 결정입계 사이에 형성된 약 20~30nm의 평균 입경을 가지는 2차 금 나노입자의 형성을 확인할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면 2차 금 나노입자들이 약 10nm 간격을 가지고 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 2차 금 나노입자들 간에 면내핫스팟(in-plane hotspot)을 형성하고 있음을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만 분석 기판의 단면을 보여주는 투과형전자현미경(Transmission electron microscope; TEM)의 낮은 배율 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만 분석 기판의 단면을 보여주는 투과형전자현미경(Transmission electron microscope; TEM)의 높은 배율 사진이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 1차 금속 박막의 결정립 경계와 2차 금 나노입자 사이에 약 3nm의 LMW PDMS 층이 형성되어 있음을 알 수 있으며, 이는 두 물질 사이에 면밖핫스팟(out-plane hotspot)을 형성하고 있음을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만분석용 기판 단면의 라만신호의 증강 인자(Enhancement Factor)를 보여주는 사진이다. 저중합체 유전층의 요부에서 측정한 것으로, 금 나노입자와 저중합체 유전층 사이에 면밖 방향의 강한 신호가 나타나고 있으며, 이로부터 면밖핫스팟이 형성됨을 알 수 있다.
실험예 2: 본 발명에 따른 표면증강라만분석용 기판을 이용한 표면증강라만신호 측정
상기 실시예 1에서 제작한 SERS 기판을 추가적인 후처리 없이, Rhodamine 6G 용액을 한 방울 떨어뜨린 후, 약 30분 동안 상온, 상압에서 방치하여 SERS 측정을 진행하였다. 비교를 위하여, 상기 실시예 1에서 LMW PDMS 층의 형성 과정만을 생략하여 제작한 기판을 비교예 기판으로 사용하여 SERS 측정을 진행하였다.
그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만분석용 기판 상에서 Rhodamine 6G의 농도에 따른 표면증강라만 신호의 세기를 보여준다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제작된 표면증강라만분석용 기판 상에서는 10-3~10-7M 농도까지 Rhodamine 6G의 존재 여부를 파악할 만한 세기가 검출됨을 알 수 있다. 반면, 저중합체 유전층, 즉 LMW PDMS 층을 삽입하지 않은 기판에서는 10-6M 농도 이하에서 인지할만한 세기가 검출되지 않음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 기판 상에 0.001 내지 100 ㎛의 표면 거칠기 간격을 갖는 금속 함유 박막을 진공 증착시키는 제1단계;
    저중합체 유전층이 금속 함유 박막의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로서 요부와 철부를 갖도록, 상기 금속 함유 박막 상에 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저중합체 유전층(oligomer dielectric layer)을 형성시키는 제2단계; 및
    금속 함유 나노입자가 저중합체 유전층 표면의 요부에 위치하도록, 상기 저중합체 유전층 상에 금속 함유 나노입자를 1 ㎚ 내지 10 ㎚의 두께로 진공증착시키는 제3단계를 포함하는 면내 핫스팟(in-plane hotspot) 및 면밖 핫스팟(out-plane hotspot)을 형성하는 표면증강라만분석용 기판의 제조방법으로서,
    상기 표면 거칠기 간격은 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착되어 상기 저중합체 유전층 표면에서 서로 이격된 형태로 배열되어 있는 금속 함유 나노입자들 간에 면내 핫스팟이 형성되는 간격을 갖고,
    상기 저중합체 유전층의 두께는 저중합체 유전층으로 인해 형성된, 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 간의 면밖 핫스팟이 형성되는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 이전에 기판을 세척하는 제1-1단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판의 재질은 종이, 고분자, 금속 또는 유리인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유연 기판인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 금속 함유 박막은 100 ㎚ 내지 900 ㎚의 평균 직경을 갖는 결정립 크기를 가지는 다결정 금속 박막인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 금속 함유 박막 중의 금속은 Au, Ag, Cu, Pt 및 Pd, 및 이의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 열증발증착(thermal evaporation deposition) 및 화학 증기 증착(chemical vapor deposition)에 의해 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 금속 함유 박막 상에 폴리디메틸실록산(PDMS) 스탬프를 접촉시키고 열처리한 후 상기 스탬프를 이격시켜 저중합체 유전층으로서 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저분자량 폴리디메틸실록산(LMW PDMS) 층을 증착시킴으로써 수행되는 것이 특징인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열처리는 60 내지 100℃ 하에 30분 내지 6시간 동안 수행하는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 저중합체 유전층의 두께는 1 ㎚ 내지 3 ㎚인 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 열증발증착(thermal evaporation deposition) 및 화학 증기 증착(chemical vapor deposition)에 의해 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 금속 함유 나노입자 중의 금속은 Au, Ag, Cu, Pt 및 Pd, 및 이의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  13. 기판; 상기 기판 상에 증착된 0.001 내지 100 ㎛의 표면 거칠기 간격을 갖는 금속 함유 박막; 상기 금속 함유 박막의 표면 거칠기 간격에 대응되는 표면 형태로서 요부와 철부를 갖도록 1 ㎚ 내지 3 ㎚의 두께로 형성된 분자량(Mw)이 2000 g/mol 이하인 저중합체 유전층; 및 상기 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착된 10 ㎚ 내지 30 ㎚의 평균 입경을 갖는 금속 함유 나노입자들을 포함하는 면내 핫스팟 및 면밖 핫스팟을 형성하는 표면증강라만분석용 기판으로서,
    상기 표면 거칠기 간격은 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착되어 상기 저중합체 유전층 표면에서 서로 이격된 형태로 배열되어 있는 금속 함유 나노입자들 간에 면내 핫스팟이 형성되는 간격을 갖고,
    상기 저중합체 유전층의 두께는 저중합체 유전층으로 인해 형성된, 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 간의 면밖 핫스팟이 형성되는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 기판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기판 상에 증착된 금속 함유 박막은 100 ㎚ 내지 900 ㎚의 평균 직경을 갖는 결정립 크기를 가지는 다결정 금속 박막인 것이 특징인 표면증강라만분석용 기판.
  15. 제13항에 있어서, 상기 표면증강라만분석용 기판은 상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것이 특징인 표면증강라만분석용 기판.
  16. 제13항에 있어서, 금속 함유 나노입자가 저중합체 유전층 표면의 요부에 증착되어 상기 저중합체 유전층 표면에서 5 ㎚ 내지 30 ㎚의 간격으로 서로 이격된 형태로 배열되어 면내 핫스팟이 형성되는 것이 특징인 표면증강라만분석용 기판.
  17. 제13항에 있어서, 저중합체 유전층으로 인해 형성된, 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 간의 1 ㎚ 내지 3 ㎚의 간격으로 인해 면밖 핫스팟이 형성되는 것이 특징인 표면증강라만분석용 기판.
  18. 광원; 제13항의 표면증강라만분석용 기판; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 구비한 라만분광 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 광원은 레이저인 것이 특징인 라만분광 장치.
  20. 분석물에 대해 라만분광법을 수행하는 방법에 있어서,
    제13항의 표면증강라만분석용 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판에 분석물을 근접 또는 접촉시키는 단계;
    광조사하는 단계; 및
    분석물로부터 산란된 라만 분광을 검출하는 단계를 포함하는 것인 방법.
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