CN112795870A - 一种纳米链结构阵列的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米链结构阵列的制备方法及应用，包括如下步骤：(1)在基底表面采用湿法刻蚀获得具有条状镂空结构阵列的光刻胶层；(2)在带有该光刻胶层的基底上进行沉积得到金纳米薄膜，然后剥离该光刻胶层，在基底表面得到条状镂空金纳米阵列；(3)进行退火处理，最后在基底上制得以金纳米颗粒为基本单元构成的纳米链结构阵列，纳米链之间相互平行且间距为200nm～1000nm，每条所述纳米链的基本单元为金纳米颗粒，每个所述金纳米颗粒之间的间距为2nm～10nm。本发明方法生产成本低并适于大规模生产，本发明的纳米链结构阵列应用于表面增强拉曼散射基底，能够提高表面等离子激元效应，提高局域场增强效应。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米链结构阵列的制备方法及应用。
背景技术
一般形容高温熔融状态下的正负电荷分离的带电体系为等离子体系，而等离激元是等离子体系的集体振荡量子。在研究导体与金属物质时，可将其内部的电子近似为处于正电荷背景下的自由电子，这样导体与金属物质也能等价的处理为等离子体系。鉴于价电子的巡游特性，导体与金属物质体系必然在电子运动的小范围内存在一个电子密度涨落。由于库伦相互作用具有长程特性，电子运动的关联会将小范围内电子密度的涨落演化为电子密度的集体振荡，即形成等离激元。这也意味着等离激元的出现会伴随着电荷共振和局域场增强。
等离激元可以分为表面等离激元和体等离激元。其中表面等离激元是被限制在表面很小范围内的电磁共振模式(自由电子和入射电磁波相互作用形成的)，入射电磁波如果被集体振荡的金属电子俘获，就会形成具备独特性质的表面等离激元，表面等离激元的振荡强度只会维持在距离金属表面内的一小段空间。表面等离激元一般不能直接被光波激发，因为表面等离激元的动量与入射光波的动量并不匹配，所以必需利用一些结构来进行波矢匹配才能激励表面等离子体波。一般被选取的方法有：利用近场激发、利用强聚焦光束、利用衍射光栅结构、利用波导结构、利用棱镜结构。
在波导结构中通常采用金属纳米颗粒阵列结构来产生局域场增强效应，这是由于纳米颗粒表面电子云受入射电磁波(或入射光)中电场激励而产生相互作用可形成表面等离子激元。这种表面等离子体激元可产生电场幅度高于入射电磁波103-107倍的局域电场强度。在纳米技术领域，称之为热点。热点可能主要来自以下两个方面：纳米颗粒中尖锐的尖端和边缘，或纳米粒子的等离子激元进场共振耦合产生的杂化等离子激元模式。在光伏领域可以利用这种场局域效应增强附近光伏材料对入射光的吸收，在拉曼领域可以利用这种热点提高拉曼检测过程中的拉曼信号。
在现有技术中金属纳米颗粒结构阵列的制备方法包括离子束光刻、电子束光刻、极紫外光刻、纳米压印等技术，虽然制备的金属纳米结构分辨率高、尺寸形貌精确、周期性好，但所需设备加个昂贵，基底制备费用高、产量低，不适合金属纳米结构阵列的大规模制造。另外现有技术中大多制备的是离散的金属纳米颗粒阵列结构，局域场增强效应有限。如何降低制备金属纳米颗粒阵列结构的生产成本并适于大规模生产、同时提高局域场增强效应是本发明要解决的技术问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，而提供一种纳米链结构阵列的制备方法及应用。本发明的纳米链结构阵列中基本单元为纳米颗粒，纳米颗粒之间相距在纳米尺寸，且纳米链与链之间的间距也在纳米尺寸，可显著增强纳米材料间的耦合作用，进一步提高附近电场强度、散射效果，还可把垂直入射至阵列表面的入射光转化成横向传输模式，提高表面等离激元的整体效果。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种纳米链结构阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)在干净、平整的基底表面采用湿法刻蚀获得具有条状镂空结构阵列的光刻胶层；
(2)在带有所述光刻胶层的基底上进行沉积得到金纳米薄膜，然后剥离所述光刻胶层，在基底表面得到条状镂空金纳米阵列；
(3)进行退火处理，最后在基底上制得以金纳米颗粒为基本单元构成的纳米链结构阵列。
进一步地，所述纳米链结构阵列为多条以金纳米颗粒为基本单元构成的纳米链结构，所述纳米链之间相互平行且间距为200nm～1000nm；每条所述纳米链的基本单元为金纳米颗粒，每个所述金纳米颗粒之间的间距为2nm～10nm；每条所述纳米链的横截面为矩形，宽为80nm～150nm、高为20nm～100nm、长度可任意。
进一步地，所述湿法刻蚀的方法是：在所述基底的表面旋涂一层光刻胶，经过烘干后得到光刻胶薄膜，采用具有二维条状微纳结构阵列图案的掩模版对所述光刻胶薄膜进行曝光，曝光后进行后烘、显影，从而在所述基底的表面得到具有条状镂空结构阵列的光刻胶层。
再进一步地，若所述光刻胶为正性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为透光部分，所述掩模版的其余处为非透光部分；若所述光刻胶为负性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为非透光部分，所述掩模版的其余处为透光部分。
进一步地，所述光刻胶层的厚度为200nm以上；所述金纳米薄膜的厚度为20nm～100nm。
进一步地，剥离所述光刻胶层采用刻蚀液浸渍，浸渍后即可剥离去除光刻胶层及该层表面多余的沉积薄膜。
进一步地，所述金纳米薄膜采用磁控溅射法或热蒸镀法制备。
进一步地，所述退火的过程是将经过步骤(2)制得的所述基底置于退火炉中，在真空或充入惰性气体的常压气氛下于400℃～600℃下进行退火0.5h～2h。本发明通过沉积制得金纳米薄膜，刻蚀掉光刻胶层厚获得高质量的条状镂空金纳米阵列，然后通过退火过程中纳米材料熔点相对较低的原理对材料加热，再利用熔融状态下金属液体表面张力作用，使其自动收缩表面进而形成金纳米颗粒。
本发明另一方面提供上述制备方法在基底表面制得的纳米链结构阵列应用于表面增强拉曼散射基底。
有益技术效果：
本发明的方法利用湿法刻蚀，在平整基底如玻璃、导电玻璃、硅片上制备一层具有条状镂空结构阵列的光刻胶层，然后在光刻胶层表面沉积金纳米薄膜，刻蚀掉光刻胶层后，在基底表面得到条状镂空金纳米阵列，再通过高温退火方法，把条状镂空金纳米阵列的基本单元转化为金纳米颗粒，最终在基底表面获得贵金属纳米链结构阵列。本发明在材料的制备面积上没有限制，因此可以大面积制备本发明结构，扩大了其使用用途及产业化前景。
本发明的纳米链结构阵列为多条以金纳米颗粒为基本单元构成的纳米链结构，所述纳米链之间相互平行且间距在纳米尺度，每条所述纳米链的基本单元为金纳米颗粒，每个所述金纳米颗粒之间的间距也为纳米尺度；本发明的纳米链结构阵列从电场增强效果来看，纳米链结构中的基本单元之间的间距在纳米尺度，可显著增强纳米材料间的耦合作用，进一步提高附近电场强度、散射效果，还可把垂直入射至阵列表面的入射光转化成横向传输模式，增强表面等离激元效应。将本发明在基底表面获得的纳米链结构阵列应用于表面增强拉曼散射基底，对于拉曼信号的检测具有较高的灵敏度。
本发明纳米链结构阵列的制备方法，在形貌控制上，湿法刻蚀通过掩模版能够精确控制条状镂空结构阵列之间的间距、宽度、高度等因素；通过高温退火调节退火的温度和时间来控制纳米链基本单元的颗粒大小和尺寸；本发明方法能够有效、方便地控制金纳米链的长度和微观形貌，实现纳米链结构光电性能的调节。
附图说明
图1为实施例2在基底表面制得的条状镂空金纳米阵列的二维俯视效果图。
图2为实施例3退火后在基底表面制得的纳米链结构阵列的二维俯视效果图。
图3为本发明制备纳米链结构阵列的流程示意图。
图中1-基底，22-金纳米薄膜，21-刻蚀掉光刻胶层后的条状金纳米薄膜，2-退火后的金纳米链，31-光刻胶薄膜，3-具有条状镂空结构阵列的光刻胶层。
图4为实施例2和实施例3的产物作为拉曼散射基底的SERS测试数据图，其中Sample A表示实施例2退火前的产物作为基底，Sample B表示实施例3退火后产物作为基底。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
采用湿法刻蚀制备具有条状镂空结构阵列的光刻胶层：
首先对基底1如玻璃或导电玻璃或硅片等，通过洗涤剂如丙酮、异丙醇等流程进行彻底清洗，去除杂质离子(如图3-Ⅰ)；
然后在基底1上旋涂一层正性光刻胶薄膜31(如图3-Ⅱ)，光刻胶薄膜厚度为200nm以上，经过烘干后，采用具有二维条状微纳结构阵列图案的掩模版进行曝光，曝光后进行后烘、显影，从而在基底1的表面得到具有条状镂空结构阵列的光刻胶层3(如图3-Ⅲ)，曝光的过程是将掩模版中图案复制到光刻薄膜31中。
以上过程中若所旋涂的光刻胶为正性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为透光部分，所述掩模版的其余处为非透光部分；若所旋涂的光刻胶为负性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为非透光部分，所述掩模版的其余处为透光部分。
测得本实施例具有条状镂空结构阵列的光刻胶层3其条状镂空结构之间的间距为1000nm，镂空结构的宽为100nm。
实施例2
在基底表面制备条状镂空金纳米阵列：
将实施例1中具有条状镂空结构阵列的光刻胶层3的基底1整体样品转移到热蒸镀镀膜室，并把具有所述光刻胶层3的一面朝向蒸发源；蒸发源材料选为金，整体样品与蒸发源距离约为45cm，抽取热蒸镀镀膜腔的空气，使气压降到10-4帕斯卡为止；通过加热蒸发源，使蒸发材料金转化为金蒸气并附着在温度相对较低的样品表面(即在镂空区域的基底及光刻胶层表面均具有金)，沉积速度为0.1nm/s，形成一层厚度为20nm的金纳米薄膜22(如图3-Ⅳ)；
然后把上述整体样品放置在刻蚀液中浸渍，浸渍后即可剥离去除光刻胶层3及该层表面多余沉积的金纳米薄膜，最终在基底1表面得到条状镂空金纳米阵列21(如图3-Ⅴ)，如图1的二维俯视效果图所示，该阵列形貌完全由曝光时的掩模版图案决定。
实施例3
制备以金纳米颗粒为基本单元构成的纳米链结构阵列：
将经过实施例2在基底1表面得到了条状镂空金纳米阵列21的整体样品放入退火炉中(放入退火炉前，用氮气枪在样品上吹洗几次，确保无灰尘沉积在样品基底上)，把退火炉的真空度抽至1×10-2左右，再通入流动的氮气，维持常压，采用逐步加热的方式15分钟内均匀地把炉中温度加热到450℃并保温1小时，加热结束后，继续通流动氮气并冷却至室温，冷却完成后，打开退火炉取出该样品。通过退火过程中纳米材料熔点相对较低的原理对材料加热，再利用熔融状态下金属液体表面张力作用，使其自动收缩表面进而形成金纳米颗粒，最后在基底上制得以金纳米颗粒为基本单元构成的纳米链结构阵列，如图2的二维俯视效果图所示。
实施例4
为了验证本发明在基底表面获得的纳米链结构阵列能够用于表面增强拉曼散射基底，对实施例2退火前和实施例3退火后的产物作为拉曼散射基底，进行检测对比。
首先配置罗丹明6G的溶液，罗丹明6G的浓度为1×10-6mol/L。
取由退火前的条状镂空金纳米阵列(实施例2得到的产物)以及退火后的纳米链结构阵列(实施例3得到的样品)各一片作为基底，分别滴涂罗丹明6G溶液10微升，晾干后分别置于拉曼仪器下测量SERS光谱。
SERS光谱如图4所示，可以明显的看到实施例2的退火前样品(Sample A)其特征峰基本无法识别；但是实施例3形成纳米链后该基底(Sample B)的特征峰具有显著的高灵敏度。这表明以本发明的纳米链结构阵列作为基底有利于拉曼信号的检测，利用本发明方法可获得高灵敏度表面增强拉曼散射基底。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米链结构阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在干净、平整的基底表面采用湿法刻蚀获得具有条状镂空结构阵列的光刻胶层；
(2)在带有所述光刻胶层的基底上进行沉积得到金纳米薄膜，然后剥离所述光刻胶层，在基底表面得到条状镂空金纳米阵列；
(3)进行退火处理，最后在基底上制得以金纳米颗粒为基本单元构成的纳米链结构阵列。
2.根据权利要求2所述的一种纳米链结构阵列的制备方法，其特征在于，所述纳米链结构阵列为多条以金纳米颗粒为基本单元构成的纳米链结构，所述纳米链之间相互平行且间距为200nm～1000nm；每条所述纳米链的基本单元为金纳米颗粒，每个所述金纳米颗粒之间的间距为2nm～10nm；每条所述纳米链的横截面为矩形，宽为80nm～150nm、高为20nm～100nm、长度可任意。
3.根据权利要求2所述的一种纳米链结构阵列的制备方法，其特征在于，所述湿法刻蚀的方法是：在所述基底的表面旋涂一层光刻胶，经过烘干后得到光刻胶薄膜，采用具有二维条状微纳结构阵列图案的掩模版对所述光刻胶薄膜进行曝光，曝光后进行后烘、显影，从而在所述基底的表面得到具有条状镂空结构阵列的光刻胶层。
4.根据权利要求3所述的一种纳米链结构阵列的制备方法，其特征在于，若所述光刻胶为正性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为透光部分，所述掩模版的其余处为非透光部分；若所述光刻胶为负性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为非透光部分，所述掩模版的其余处为透光部分。
5.根据权利要求2所述的一种纳米链结构阵列的制备方法，其特征在于，所述光刻胶层的厚度为200nm以上；所述金纳米薄膜的厚度为20nm～100nm。
6.根据权利要求2所述的一种纳米链结构阵列的制备方法，其特征在于，剥离所述光刻胶层采用刻蚀液浸渍，浸渍后即可剥离去除光刻胶层。
7.根据权利要求2所述的一种纳米链结构阵列的制备方法，其特征在于，所述金纳米薄膜采用磁控溅射法或热蒸镀法制备。
8.根据权利要求2所述的一种纳米链结构阵列的制备方法，其特征在于，所述退火的过程是将经过步骤(2)制得的所述基底置于退火炉中，在真空或充入惰性气体的常压气氛下于400℃～600℃下进行退火0.5h～2h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的纳米链结构阵列应用于表面增强拉曼散射基底。
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