CN108827933A - 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents

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张渊
胡治朋
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Abstract

本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底及制备方法和应用。所述方法包括：对硅衬底依次进行清洗和疏水性处理；在所述硅衬底上形成聚合物层；采用紫外激光干涉光刻在所述聚合物层上形成纳米方块阵列结构；采用感应耦合等离子刻蚀所述聚合物层纳米方块阵列结构，以转移形成硅纳米方块结构；镀金属活性层在所述硅纳米方块结构上，得到所述的SERS基底。本发明所使用的方法工艺简便、成本低，可以快速大面积的制备，且该SERS基底上的周期性金纳米方块结构端点处尖锐，结构尖端之间的间隙大小可控，有利于拉曼信号的增强，非常适用于大规模生产应用。

Description

一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于拉曼光谱技术领域，特别涉及一种表面增强拉曼散射基底及制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)技术是一种不需要对测试样品进行标记的物质结构分析手段，具有高灵敏度、高准确性、无损检测等优点，在生物化学、材料成分鉴定、以及食品安全等领域有巨大的应用潜力。
SERS技术的优势非常的明确，而制备高性能实用的SERS活性基底是实现SERS检测的重要前提之一。目前，主要采用纳米粗糙表面或者周期性纳米结构的基底作为SERS基底，制备的方法有自组装法、溶胶颗粒法、电子束光刻、聚焦等离子束刻蚀等，但这些制备方法都有一定的局限性，如粗糙表面就存在热点随机分散、分布不均匀的问题；自组装法制备的基底则缺陷较多，且大面积有序性不好控制；而对于电子束光刻、聚焦等离子束刻蚀等自上而下工艺，则制备的成本太高、效率太低，难以实现大规模的生产应用。
上述这些问题阻碍了SERS技术进一步的推广应用，因此急切需要一种制备工艺简单、成本低、能长期保存、周期性很好的、纳米结构尖端之间的间隙很小且可精确控制的、随取随用的高效SERS活性基底。
发明内容
为解决上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种表面增强拉曼散射基底。
本发明的另一目的是提供利用上述表面增强拉曼散射基底的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述表面增强拉曼散射基底的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将衬底依次进行清洗和疏水性处理；
(2)将光敏性聚合物旋涂于衬底上形成聚合物层，所述聚合物层的平均厚度为50nm～2um；
(3)采用激光干涉光刻在聚合物层上形成纳米阵列结构；
(4)采用干法刻蚀工艺将步骤(3)所述纳米阵列结构转移到下方衬底上，以得到衬底表面纳米阵列结构；
(5)在步骤(4)制得的衬底表面纳米阵列结构顶部镀制金属活性材料，得到所述表面增强拉曼散射基底，所述金属活性材料的厚度为1nm～500nm。
优选的，步骤(1)所述的衬底为硅衬底、二氧化硅衬底、玻璃衬底中的一种。
优选的，步骤(2)所述的光敏性聚合物为正性光刻胶、负性光刻胶、反转胶中的一种。
优选的，步骤(3)所述的纳米阵列结构为纳米方块阵列。
优选的，步骤(3)中所述纳米方块阵列是通过双光束激光干涉光刻两次曝光得到，且两次干涉光刻形成的干涉条纹之间存在一定的夹角θ，该夹角θ为1°～90°。
优选的，步骤(4)所述干法刻蚀工艺为感应耦合等离子刻蚀、反应离子刻蚀、等离子体刻蚀中的一种。
优选的，步骤(5)所述镀制的方法为电子束热蒸发、磁控溅射、离子镀中的一种。
优选的，步骤(5)所述金属活性材料为金、银、铜、铂中的一种或两种以上。
上述表面增强拉曼散射基底的制备方法制备的表面增强拉曼散射基底。
上述的表面增强拉曼散射基底在药物成分鉴定分析领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的SERS基底表面的金属纳米结构有利于增强拉曼散射作用，且根据前面所述步骤得到硅纳米方块结构的尺寸和实际需求，精确控制覆盖的金属纳米膜层的厚度，可以精确的控制周期性金属纳米方块结构尖端之间的间隙大小，间隙最小可控制在几十纳米以内甚至更小，从而可以制备出更高性能的SERS基底。
(2)本发明制备的SERS基底表面为金属活性层，性质稳定可长期保存。
(3)本发明采用的激光干涉光刻技术具有工艺制备简单、成本低、可以快速大面积生产的优点。
附图说明
图1为本发明制备的表面增强拉曼散射基底的制备流程示意图；
图2为实施例1中硅衬底表面的硅纳米方块结构扫描电子显微镜(SEM)俯视图。
图3为实施例1中尖端间隙为200nm的金纳米方块结构SERS基底的扫描电镜(SEM)俯视图。
图4为实施例1中尖端间隙为150nm的金纳米方块结构SERS基底的扫描电镜(SEM)俯视图。
图5为实施例1中尖端间隙为80nm的金纳米方块结构SERS基底的扫描电镜(SEM)俯视图。
图6为实施例1中尖端间隙为30nm的金纳米方块结构SERS基底的扫描电镜(SEM)俯视图。
图7为实施例1中利用该SERS基底测得的对甲苯硫酚探针分子的拉曼散射光谱图，其中Gap@200nmAu代表尖端间隙为200nm的金纳米方块结构SERS基底，Gap@150nmAu代表尖端间隙为150nm的金纳米方块结构SERS基底，Gap@80nmAu代表尖端间隙为80nm的金纳米方块结构SERS基底，Gap@30nmAu代表尖端间隙为30nm的金纳米方块结构SERS基底。
图8为实施例1中尖端间隙为30nm的金纳米方块结构SERS基底测得的不同浓度对甲苯硫酚探针分子的拉曼散射光谱图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将硅衬底依次进行清洗和疏水性处理：先将解离成一定尺寸的硅衬底依次在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗，随后用去离子冲洗并用氮气吹干，接着通过蒸汽的方式在硅衬底表面覆盖一层5纳米厚度的六甲基二硅氮烷(HMDS)，使得硅衬底表面获得较好的疏水性。
(2)取所述清洗并疏水性处理的硅衬底，置于转速设为4000rpm的匀胶机内，再滴加适量的AR-P3740正性光刻胶(德国Allresist公司生产)在硅衬底表面，旋涂45s后，取出并进行90℃烘烤2min，得到的光刻胶厚度平均为300nm。
(3)首先利用无掩模的双光束激光干涉光刻，经过两次干涉条纹夹角成90°的曝光，也就是其中一次曝光形成的干涉条纹和另外一次曝光形成的干涉条纹相互垂直，再进行后烘、显影、坚膜工艺，在所述聚合物层形成纳米方块阵列结构。
(4)采用感应耦合等离子刻蚀将AR-P3740正性光刻胶表面的纳米方块阵列结构转移至硅衬底上，得到硅纳米方块阵列结构。
(5)采用电子束热蒸镀在所述硅纳米方块结构顶部分别镀制200nm、255nm、300nm、325nm厚度的金，得到尖端间隙大小分别为200nm、150nm、80nm、30nm的金纳米方块SERS基底。
控制镀膜机的蒸镀速率和时间可以精确控制覆盖的金纳米膜层的厚度，进而精确控制金纳米方块结构尖端之间的间隙大小，间隙最小可控制在几十纳米范围以内甚至更小。
上述制备得到基底后，再以对甲苯硫酚分子作为探针分子，评估该表面增强拉曼散射基底的拉曼增强特性。利用波长为785nm的拉曼光谱仪对该基底进行测试，得到的对甲苯硫酚分子拉曼增强谱线如图7所示。测试结果表明，本发明制备的表面增强拉曼散射基底具有明显的拉曼信号增强，且不同尖端间隙的信号增强不同，随着尖端之间间隙的减小，拉曼信号增强的越强。如图8所示，所制备的结构尖端间隙大小为30nm的表面增强拉曼散射基底检测到甲苯硫酚探针分子稳定有效的拉曼散射信号，对应的最低检测浓度为5×10-6mol/L，而精确控制结构尖端间隙至更小值时，拉曼增强信号将继续增强，从而有助于制备高性能的SERS基底。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将衬底依次进行清洗和疏水性处理；
(2)将光敏性聚合物旋涂于衬底上形成聚合物层，所述聚合物层的平均厚度为50nm～2um；
(3)采用激光干涉光刻在聚合物层上形成纳米阵列结构；
(4)采用干法刻蚀工艺将步骤(3)所述纳米阵列结构转移到下方衬底上，以得到衬底表面纳米阵列结构；
(5)在步骤(4)制得的衬底表面纳米阵列结构顶部镀制金属活性材料，得到所述表面增强拉曼散射基底，所述金属活性材料的厚度为1nm～500nm。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的衬底为硅衬底、二氧化硅衬底、玻璃衬底中的一种。
3.根据权利要求2所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的光敏性聚合物为正性光刻胶、负性光刻胶、反转胶中的一种。
4.根据权利要求3所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的纳米阵列结构为纳米方块阵列。
5.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述纳米方块阵列是通过双光束激光干涉光刻两次曝光得到，且两次干涉光刻形成的干涉条纹之间存在夹角θ，该夹角θ为1°～90°。
6.根据权利要求1～5任一项所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干法刻蚀工艺为感应耦合等离子刻蚀、反应离子刻蚀、等离子体刻蚀中的一种。
7.根据权利要求6所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述镀制的方法为电子束热蒸发、磁控溅射、离子镀中的一种。
8.根据权利要求7所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述金属活性材料为金、银、铜、铂中的一种或两种以上。
9.权利要求1～8所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法制备的表面增强拉曼散射基底。
10.权利要求9所述的表面增强拉曼散射基底在药物成分鉴定分析领域中的应用。
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