CN109827949B - 一种用于检测合成色素的sers基底及拉曼检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测合成色素的SERS基底及拉曼检测方法，SERS基底包括基片、设置在基片上的贵金属纳米粒子、修饰在贵金属纳米粒子表面的用于抓取合成色素的修饰层，修饰层由修饰分子组成，修饰分子为选自巯基和氨基取代的C2~C12烃基化合物及其盐中的一种或多种的组合；以及采用上述SERS基底用于检测合成色素的方法；本发明无需对样品进行前处理，可直接抓取样品中的非法添加物（即人工合成色素）进行检测，进而获得其表面增强拉曼散射图谱，快速高效，而且检测灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，尤其涉及食品中合成色素的检测，具体涉及一种用于检测合成色素的SERS基底及拉曼检测方法。
背景技术
目前，食品安全越来越引起人们的重视，其中人工合成色素较天然色素价格低廉，不易褪色等优点使得一些非法商贩铤而走险，使用违法添加物的现象屡见不鲜。目前的检测手段大多为高效液相色谱（HPLC），或色谱与质谱联用，分光光度法等。但是大型仪器前处理复杂，耗时长，成本高，不利于快速检测。
SERS（表面增强拉曼散射）作为一种高灵敏的检测手段已经广泛用于食品安全，环境分析，毒品和爆炸物等领域。再加上近年来便携式，手持式拉曼光谱仪的快速发展，SERS可以作为现场快速检测的手段。基于此，现有技术中有人提出了以表面增强拉曼光谱作为检测技术手段检测合成色素，例如中国专利CN108693297A，其公开了一种薄层色谱技术与表面增强拉曼光谱技术联用检测人工合成色素的方法；此专利制备一种银纳米棒阵列表面增强拉曼散射基底，然后再结合薄层色谱技术作为快速的前处理技术进行检测，可用于人工合成色素的分离和检测，可知此专利虽然利用了表面增强拉曼光谱技术进行了人工合成色素的检测，但其需要对检测物进行前处理，仍然不符合对快速检测的较高要求，检测耗时长以及检测速度仍较慢。
因此，本领域的技术人员亟待寻求一种能够快速检测食品中人工合成色素的检测方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的用于检测合成色素的SERS基底，采用改进后的SERS基底无需对样品进行前处理，可直接抓取样品中的非法添加物（即人工合成色素）进行检测，进而获得其表面增强拉曼散射图谱，不仅快速高效，而且检测灵敏度高。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种用于检测合成色素的SERS基底，所述SERS基底包括基片和设置在所述基片上的贵金属纳米粒子，所述SERS基底还包括修饰在所述贵金属纳米粒子表面的用于抓取合成色素的修饰层，所述修饰层由修饰分子组成，所述修饰分子为选自巯基和氨基取代的C2~C12烃基化合物及其盐中的一种或多种的组合。
本发明中，所述的合成色素包括日落黄、柠檬黄、苋菜红、亮蓝、胭脂红、诱惑红等。
本发明中，所述的修饰是指通过化学键连接的方法使修饰分子连接在贵金属纳米粒子上，例如共价键连接。
根据本发明的一些优选方面，所述修饰分子为直链烃基化合物，巯基和氨基分别位于所述直链烃基化合物的两端。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述修饰分子为选自对巯基苯胺及其盐酸盐、巯基乙胺及其盐酸盐、3-巯基-1-丙胺及其盐酸盐、4-巯基-1-丁胺及其盐酸盐、5-巯基-1-戊胺及其盐酸盐、2-甲基-2-巯基丙胺及其盐酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一些优选方面，所述基片上设置有多个凹坑，每个所述凹坑内分别自组装有所述的贵金属纳米粒子；其中，可采用纳米压印、等离子刻蚀、紫外刻蚀、化学蚀刻、激光蚀刻、机械钻孔、机械冲压或电化学法制取所述凹坑。
根据本发明的一些具体方面，所述自组装的方法包括将含有贵金属纳米粒子的分散液滴加、旋涂、打印、注射或喷涂到所述的基片表面，或者，将所述的基片表面浸入所述的贵金属纳米粒子的分散液中，通过挥发去除所述的分散液的溶剂。
上述浸入的方式有多种，例如，将基片全部浸入分散液中，取出基片，进行溶剂的挥发；或者，将基片的表面浸入分散液中，取出基片进行溶剂的挥发；或者，在基片表面滴加一层分散液，然后进行溶剂的挥发。上述旋涂指的是通过设备将分散液旋转涂抹在所述基片表面。
根据本发明的一些优选方面，所述凹坑的深度范围为30nm~500nm，口部直径范围为50nm~500nm。
根据本发明的一些优选方面，所述凹坑的密度为108~1010个/cm2，相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为1~50nm，优选为5~50nm，更优选为10~30nm。
根据本发明的一些优选方面，每个所述凹坑具有2~15个所述贵金属纳米粒子，优选具有3~6个。
根据本发明的一些优选方面，所述贵金属纳米粒子的粒径为2nm~800nm，优选为30nm~120nm。
根据本发明的一些优选方面，所述SERS基底包括至少两种规格的贵金属纳米粒子，所述两种规格的贵金属纳米粒子为在元素组成、粒径和形状中具有至少一种规格不同。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述的贵金属纳米粒子为选自纳米尺寸的金粒子和/银粒子等。
根据本发明的一些优选方面，所述SERS基底包括至少两种类型的凹坑，所述两种类型的凹坑为在凹坑口部直径、凹坑间距、凹坑深度中具有至少一种规格不同。
根据本发明的一些优选方面，所述凹坑间距相差在0-500nm。
本发明中，所述凹坑间距是指相邻二个凹坑之间的最小间隔距离，更具体指的是一个凹坑上边缘上的任意点与相邻的一个凹坑上边缘上的任意点之间存在的多个距离中最小的距离。凹坑口部直径指的是凹坑上边缘上的任意两点之间的多个距离中的最大的距离，当凹坑的上边缘围成的面呈圆形时，凹坑口部直径为该圆形的直径；当凹坑的上边缘围成的面呈方形时，凹坑口部直径为该方形的对角线；当凹坑的上边缘围成的面为三角形时，凹坑口部直径为该三角形的最长边；当凹坑的上边缘围成的面呈椭圆形时，凹坑口部直径为该椭圆的长轴。
根据本发明的一些具体且优选的方面，在进行修饰前对所述SERS基底进行疏水处理。本发明中，采用的疏水处理可以采用本领域常用的疏水修饰方法。
根据本发明的一些优选方面，所述基片的上表面积为4-400mm2；更优选地，所述基片的上表面积为16-100mm2；进一步优选地，所述基片的上表面积为16-36mm2。
根据本发明的一些具体方面，所述基片为无机基材、有机基材或者无机/有机复合基材，具体可以为玻璃、硅片、塑料、聚四氟乙烯材料、聚苯乙烯材料、金属、金属氧化物等，优选氧化铝、氧化钛、硅等。
本发明提供的又一技术方案：一种合成色素的拉曼检测方法，所述拉曼检测方法包括如下步骤：采用上述所述的SERS基底，将所述SERS基底或所述SERS基底的表面浸于样品液体中5-30min，取出SERS基底，有机溶剂清洗后干燥，在拉曼仪器上进行检测。
根据本发明的一些优选方面，所述拉曼检测方法中，所述样品液体的温度为2℃-80℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述拉曼检测方法中，当样品为液体时，将所述SERS基底或所述SERS基底的表面直接浸在液体状的样品中进而抓取样品中含有的合成色素；当样品为固体或膏状时，先将样品分散于分散溶剂中制成分散溶液，然后将所述SERS基底或所述SERS基底的表面直接浸在所述分散溶液中进而抓取样品中含有的合成色素。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过采用特定的分子对SERS基底进行修饰，进而赋予了所得修饰型SERS基底直接抓取样品中的非法添加物（即人工合成色素）的能力，从而实现不需要对待测物前处理的优点，精简了现场实际操作检测步骤，进而可快速获得其表面增强拉曼散射图谱，快速高效，还兼具检测灵敏度高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图；
图1 为0.5ppm日落黄（A），苋菜红（B），柠檬黄（C），诱惑红（D）标准图谱；
图2为实施例1得到加标样日落黄（A）及空白样（B）拉曼谱图；
图3为实施例2得到加标样苋菜红（A）及空白样（B）拉曼谱图；
图4为实施例3得到加标样柠檬黄（A）及空白样（B）拉曼谱图；
图5为实施例4得到加标样诱惑红（A）及空白样（B）拉曼谱图；
图6为本发明制备得到的SERS基底Ⅰ；
图7为本发明制备得到的SERS基底Ⅱ；
图8为本发明制备得到的SERS基底Ⅲ；
图9为本发明制备得到的SERS基底Ⅳ；
图10为本发明制备得到的SERS基底Ⅴ。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
纳米银溶胶的制备：
于100 mL 三颈烧瓶中加入质量浓度为1% 硝酸银水溶液1mL 并稀释到100ml；将此溶液加热至沸，在不断回流和剧烈搅拌下加入浓度为1% 的柠檬酸钠溶液，溶液逐渐由无色转变为淡蓝色，变色后开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态15 min，随后自然冷却至室温，得到银溶胶。
纳米金溶胶的制备：
于100 mL 三颈烧瓶中加入质量浓度为1%的氯金酸水溶液1mL 并稀释到100ml；将此溶液加热至沸，在不断回流和剧烈搅拌下加入浓度为1% 的柠檬酸钠溶液，溶液逐渐由淡黄转变为酒红色，变色后开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态15 min，随后自然冷却至室温，得到金溶胶。
纳米溶胶自组装：
将载玻片切割成2cm*2cm的方形多片，用洗涤剂清洗干净，N2吹干，之后用O2等离子体清洗机处理5min。之后在5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中浸泡1min后，用超纯水冲洗2次，N2吹干，放置于银溶胶中3h，取出后大量水清洗，得到SERS基底Ⅰ，如图6所示。
纳米溶胶自组装：
将纳米压印带有规则孔洞的芯片0.3cm*0.3cm的方形芯片，孔径90nm，孔深80nm，孔间距90nm。用洗涤剂清洗干净，N2吹干，之后用O2等离子体清洗机处理5min，之后浸泡在金溶胶中2h，取出后大量水清洗，得到SERS基底Ⅱ，如图7所示。
将纳米压印带有规则孔洞的芯片0.3cm*0.3cm的方形芯片，孔径90nm，孔深80nm，孔间距90nm。用洗涤剂清洗干净，N2吹干，之后用O2等离子体清洗机处理5min，之后浸泡在银溶胶中2h，取出后大量水清洗，得到SERS基底III，如图8所示。
将纳米压印带有规则孔洞的芯片0.3cm*0.3cm的方形芯片，孔径90nm，孔深80nm，孔间距90nm。用洗涤剂清洗干净，N2吹干，之后用O2等离子体清洗机处理5min，之后浸泡在金溶胶中2h，取出后大量水清洗，得到SERS基底Ⅳ，如图9所示。
基底的修饰
将SERS基底I浸泡在10mM的3-巯基-1-丙胺溶液中，常温下浸泡10min，得到修饰型SERS基底I。
将SERS基底II浸泡在1mM的4-巯基-1-丁胺溶液中，30℃下浸泡5min，得到修饰型SERS基底II。
将SERS基底III浸泡在20mM的3-巯基-1-丙胺溶液中，0℃下浸泡10min，得到修饰型SERS基底III。
将SERS基底Ⅳ浸泡在10mM的对巯基苯胺溶液中，常温下浸泡10min，得到修饰型SERS基底Ⅳ。
实施例1
本实施例提供一种合成色素的拉曼检测方法，包括以下步骤：
取200μL果粒橙饮料（日落黄0.5ppm）于试管中，将修饰型SERS基底I浸泡在上述溶液中，浸泡10min后，取出用乙醇清洗后晾干，用拉曼光谱仪进行测试。得到如图2的表面增强拉曼光谱。
实施例2
本实施例提供一种合成色素的拉曼检测方法，包括以下步骤：
取200μL红酒（苋菜红1ppm）于试管中，将修饰型SERS基底Ⅱ浸泡在上述溶液中，浸泡10min后，取出用乙醇清洗后晾干，用拉曼光谱仪进行测试。得到如图3的表面增强拉曼光谱。
实施例3
本实施例提供一种合成色素的拉曼检测方法，包括以下步骤：
取200μL芬达饮料（柠檬黄0.1ppm）于试管中，将修饰型SERS基底III浸泡在上述溶液中，浸泡10min后，取出用乙醇清洗后晾干，用拉曼光谱仪进行测试。得到如图4的表面增强拉曼光谱。
实施例4
本实施例提供一种合成色素的拉曼检测方法，包括以下步骤：
取200μL 红酒（诱惑红1ppm）于试管中，将修饰型SERS基底Ⅳ浸泡在上述溶液中，浸泡10min后，取出用乙醇清洗后晾干，用拉曼光谱仪进行测试。得到如图5的表面增强拉曼光谱。
实施例5
SERS基底的制备：用化学刻蚀方法制备凹坑，1）使用电子束刻蚀等手段，在硅或其他衬底上加工出所需要的结构作为模板；2）图样的转移，在待加工的材料表面涂上光刻胶，然后将模板压在其表面，采用加压的方式使图案转移到光刻胶上；3）基片的加工，用紫外光使光刻胶固化，移开模板后，用刻蚀液将上一步未完全去除的光刻胶刻蚀掉，露出待加工材料表面，然后使用化学刻蚀的方法进行加工，完成后去除全部光刻胶，最终得到高精度带有凹坑的基片，用洗涤剂清洗干净，N2吹干，之后用O2等离子体清洗机处理5min，再浸泡在按照上述纳米金溶胶的制备方法制成的金溶胶中2h，取出后大量水清洗，得到SERS基底Ⅴ，这种浸泡单一粒径的纳米材料，得到的结构如图10所示，其中，凹坑为方形，从左至右凹坑口部直径逐渐增大，凹坑中纳米粒子的数量也逐渐增加，此SERS基底Ⅴ具有较高的SERS活性，可用于SERS痕量检测。
上述制备的SERS基底Ⅴ避免了现有技术中均一性SERS基底仅能针对单一物质作用的缺陷，无法在未知物质种类以及微含量下进行快速检测、催化等操作；采用具有变化的SERS基底，赋予了本例SERS基底具有匹配范围宽、普适性强的优点，使其能够同时具有对多种物质进行催化、检测、降解等功能，极大地降低了工作量以及成本。
将SERS基底Ⅴ浸泡在10mM的5-巯基-1-戊胺溶液中，常温下浸泡10min，得到修饰型SERS基底Ⅴ。其在具有上述优点的情况下还能够兼具直接抓取样品中的非法添加物（即人工合成色素）的能力，从而实现不需要对待测物前处理的优点，精简了现场实际操作检测步骤，进而可快速获得其表面增强拉曼散射图谱，快速高效，检测灵敏度高；尤其是上述特定结构的SERS基底可以在未知物质种类以及微含量下进行快速检测，进而可以赋予对微含量的果汁饮料等产品中合成色素的极限抓取检测，有利于控制非法添加物的不正当使用，间接保护人体健康，具有积极的社会意义。
取200μL 红酒（诱惑红0.5ppm）于试管中，将修饰型SERS基底Ⅴ浸泡在上述溶液中，浸泡10min后，取出用乙醇清洗后晾干，用拉曼光谱仪进行测试，可以得到清晰的表面增强拉曼光谱。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种用于检测合成色素的SERS基底，所述SERS基底包括基片和设置在所述基片上的贵金属纳米粒子，其特征在于，所述SERS基底还包括修饰在所述贵金属纳米粒子表面的用于抓取合成色素的修饰层，所述修饰层由修饰分子组成，所述修饰分子为选自巯基和氨基取代的C2~C12烃基化合物及其盐中的一种或多种的组合；其中，所述基片上设置有多个凹坑，每个所述凹坑内分别自组装有所述的贵金属纳米粒子；
所述SERS基底包括至少两种规格的贵金属纳米粒子，所述两种规格的贵金属纳米粒子为在元素组成、粒径和形状中具有至少一种规格不同；
所述SERS基底包括至少两种类型的凹坑，所述两种类型的凹坑为在凹坑口部直径不同之外，还选择性地在凹坑间距、凹坑深度中具有至少一种规格不同；且所述SERS基底中，从左至右所述凹坑口部直径逐渐增大，所述凹坑中所述贵金属纳米粒子的数量逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述修饰分子为直链烃基化合物，巯基和氨基分别位于所述直链烃基化合物的两端。
3.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述修饰分子为选自对巯基苯胺及其盐酸盐、巯基乙胺及其盐酸盐、3-巯基-1-丙胺及其盐酸盐、4-巯基-1-丁胺及其盐酸盐、5-巯基-1-戊胺及其盐酸盐、2-甲基-2-巯基丙胺及其盐酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述凹坑的深度范围为30nm~500nm，口部直径范围为50nm~500nm；所述凹坑的密度为108~1010个/cm2，相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为1nm ~50nm。
5.根据权利要求4所述的SERS基底，其特征在于，相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为5nm ~50nm。
6.根据权利要求5所述的SERS基底，其特征在于，相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为10nm ~30nm。
7.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，每个所述凹坑具有2~15个所述贵金属纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的SERS基底，其特征在于，每个所述凹坑具有3~6个所述贵金属纳米粒子。
9.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述贵金属纳米粒子的粒径为2nm~800nm。
10.根据权利要求9所述的SERS基底，其特征在于，所述贵金属纳米粒子的粒径为30nm~120nm。
11.一种合成色素的拉曼检测方法，其特征在于，所述拉曼检测方法包括如下步骤：采用权利要求1-10中任一项权利要求所述的SERS基底，将所述SERS基底或所述SERS基底的表面浸于样品液体中5-30min，取出SERS基底，有机溶剂清洗后干燥，在拉曼仪器上进行检测。
12.根据权利要求11所述的合成色素的拉曼检测方法，其特征在于，所述拉曼检测方法中，所述样品液体的温度为2℃-80℃。
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