CN106423291B - 一种载纳米银的pnipam/pva复合温敏凝胶的制备及其应用 - Google Patents

一种载纳米银的pnipam/pva复合温敏凝胶的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备方法,将自由基聚合法制备出的PNIPAM/PVA温敏水凝胶作为还原介质,在其网络结构中还原出银纳米颗粒,将最后制备的材料作为SERS基底,分别浸泡在不同浓度的结晶紫探针分子溶液中一定时间,然后将表面吸附了探针分子的基底材料取出,置于载玻片上晾干后用于拉曼检测。凝胶中的水凝胶作为分散稳定剂,对具有电磁增强的纳米银颗粒能起到支撑保护作用,用其作为基底在常温下检测结晶紫,其检测极限能达到10‑9数量级,同时还发现拉曼信号的强度随温度不同而发生变化。本发明公开的这种SERS基底制备方法简单,温度响应性好,在食品添加剂、农药检测和传感等领域将具有广阔的应用前景。

Description

一种载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备及其应用
技术领域
本发明属于金属纳米-高分子水凝胶复合材料的制备及其在表面拉曼增强领域的应用,涉及一种载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备及其作为拉曼基底的应用。
背景技术
结晶紫是一种碱性的三苯甲烷类紫色染料,属于非食品原料,是一种优良的生物染色剂。但也因其价格低廉、使用方便,具有抗菌等活性,常被违法滥用于水产养殖业。结晶紫及其代谢产物具有较高毒性、高残留,长期接触或服用后,易导致生命体得癌症、畸变、突变等,对生命体及环境都有非常大的危害。因此这种碱性染料的残留检测是食品安全分析的重要问题之一。
目前检测结晶紫的方法主要有液相色谱检测和拉曼增强检测,其中用于拉曼检测的基底较多,比如以纯金或纯银纳米材料作为基底来检测结晶紫,但其成本较高、操作相对繁琐。鉴于以上诸多的缺点,有必要研究出一种能够快速简便检测出结晶紫含量的基底。
PNIPAM是一种温敏性水凝胶,温敏性水凝胶结构中同时具有亲水性和疏水性基团,当温度发生变化时,这些基团的疏水作用和大分子链之间的氢键作用受到影响,从而水凝胶的网络结构发生改变,产生体积相变。通过加入亲水性线型PVA分子,可调控其整体的温度响应速率,同时提高机械性能。将其与Ag纳米粒子复合,可应用于药物光热控释、催化及表面拉曼增强等领域。将PNIPAM/PVA-Ag NPs用于SERS检测时,通过调节温度,改变温敏性水凝胶的体积大小,实现对凝胶中贵金属纳米粒子间距的调节,增强SERS信号。
发明内容
针对现有技术在存在的问题,本发明提供了一种载纳米银的PNIPAM/PVA温敏凝胶基底的制备方法。本发明利用自由基聚合法制备出形貌可控的PNIPAM/PVA温敏凝胶,再以硼氢化钠为还原剂在凝胶体系中还原硝酸银。操作简单,无需复杂工艺设备,PNIPAM/PVA凝胶作为分散稳定剂,对具有电磁增强的纳米银颗粒能起到支撑保护作用。PNIPAM/PVA-AgNPs用于SERS检测时,可以通过提高温度,使凝胶网络迅速收缩,以此调节Ag纳米粒子的间距,同时整个基底的“热点”的均一性得到提高,从而实现对待测分子的高灵敏度SERS检测。
为了解决上述技术问题,本发明提出的一种载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、采用自由基聚合法制备含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶:配制质量百分数为8%的NIPAM溶液,配制质量百分数为4%的PVA溶液,配制质量百分数为10%的引发剂APS溶液;按照体积比为1~5.7:1取NIPAM溶液和PVA溶液,加入适量的交联剂MBA混合均匀,然后加入引发剂APS,常温搅拌30分钟后加入TEMED,搅拌5分钟;其中,交联剂MBA加入的量占整个体系的质量百分数为1.6%;引发剂APS加入的量占整个体系的质量百分数为12%;APS与TEMED的体积比为5:6;搅拌后放入20℃恒温水浴箱,静止20~24小时,制得含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶;将制得的水凝胶在蒸馏水中浸泡3~4天,期间每天换水以洗去未反应的NIPAM,将浸泡好的凝胶冻干;
步骤二、载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备:配置质量体积浓度为0.002~0.010g/mL的硝酸银溶液;将步骤一冻干的凝胶切成边长约为5mm立方小块后浸泡于上述硝酸银溶液中,在25℃恒温水浴箱中静置48小时,凝胶充分溶胀后用蒸馏水冲洗2~4遍,待用;按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1:3的浓度配制硼氢化钠溶液,将凝胶浸泡到该硼氢化钠溶液中,静置于4℃恒温冰箱中反应20~24小时,取出后在蒸馏水中浸泡1天,每半天换一次水,所得产物即为载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶。
将本发明载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备方法制得的载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶用于拉曼测试。以所述载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶作为SERS基底材料,结晶紫分子为Raman探针分子,通过调节温度控制拉曼信号强度。具体步骤如下:
步骤一、将所述SERS基底材料于室温下分别充分浸泡在10-10~10-7mol/l浓度的结晶紫溶液中,然后将表面吸附了结晶紫分子的SERS基底材料取出,置于载玻片上晾干表面,制得检测试样,待用;
步骤二、将步骤一制得的检测试样置于雷尼绍激光拉曼光谱仪中,其中:激光波长为633nm,激光衰减功率为5%,在连续模式下,采用2~5s曝光时间,多次采集,分别测试25~45℃温度范围内结晶紫分子的SERS谱图。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明所制备的载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶中,凝胶作为分散稳定剂,对具有电磁增强的纳米银颗粒能起到支撑保护作用。
(2)本发明所制备的载纳米银的PNIPAM/PVA凝胶作为SERS基底,具有贵金属的光谱特性,且试样制备简单,成本低等优点。
(3)本发明所制备的载纳米银的PNIPAM/PVA凝胶作为SERS基底,内含网络结构,具有强大的吸水能力,能快速吸附探针分子,相比于传统的纯银纳米材料基底,测试时稳定性更好。
(4)本发明所制备的载纳米银的PNIPAM/PVA凝胶作为SERS基底具有温敏性,可以通过提高温度,实现对结晶紫分子的高灵敏度SERS检测。
(5)本发明制备的SERS基底还可用于非法食品添加剂罗丹明,三聚氰胺的检测,检测方法类似于检测结晶紫。
附图说明
图1(a)、图1(b)和图1(c)分别为对比例、实施例1和实施例2制备得的p-0,p-1,p-2凝胶的SEM照片;
图2为对比例、实施例1和实施例2制备得到的凝胶平衡溶胀率与温度的关系图,其中,a、b、c分别对应对比例、实施例1和实施例2的p-0,p-1,p-2凝胶;
图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为实施例2、实施例3和对比例制备得到的凝胶中银纳米颗粒TEM照片,其中,图3(a)对应实施例2中的硝酸银浓度为0.005g/mL的载银p-2凝胶,图3(b)对应实施例3中的硝酸银浓度为0.010g/mL的载银p-2’凝胶,图3(c)对应对比例中的硝酸银浓度为0.010g/mL的载银p-0凝胶;
图4为本发明实施例3制备的载纳米银的PNIPAM/PVA温敏凝胶为基底时室温下检测不同浓度(10-10~10-7mol/L)结晶紫的SERS图谱;
图5为本发明实施例3制备的载纳米银的PNIPAM/PVA温敏凝胶为基底在不同温度下检测10-7M结晶紫的SERS图谱;
图6为本发明实施例3制备的载纳米银的PNIPAM/PVA温敏凝胶为基底,结晶紫位移在1620cm-1处的SERS强度与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述,所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明,并不用以限制本发明。
本发明一种载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备方法,将自由基聚合法制备出的PNIPAM/PVA温敏水凝胶作为还原介质,在其网络结构中还原出银纳米颗粒,将最后制备的材料作为SERS基底,分别浸泡在不同浓度的结晶紫探针分子溶液中一定时间,然后将表面吸附了探针分子的基底材料取出,置于载玻片上晾干后用于拉曼检测。载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶中,水凝胶作为分散稳定剂,对具有电磁增强的纳米银颗粒能起到支撑保护作用,用其作为基底在常温下检测结晶紫,其检测极限能达到10-9数量级,同时还发现拉曼信号的强度随温度不同而发生变化。本发明公开的这种SERS基底制备方法简单,温度响应性好,在食品添加剂、农药检测和传感等领域将具有广阔的应用前景。
对比例:
制备载纳米银的PNIPAM复合温敏凝胶,步骤如下:
步骤一、采用自由基聚合法制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)温敏性水凝胶:
配制质量百分数为8%的N-异丙基丙稀酰胺(NIPAM)溶液,配制质量百分数为4%的PVA溶液,配制质量百分数为10%的引发剂过二硫酸铵(APS)溶液;取NIPAM溶液8mL,加入12.8mg的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)混合均匀,然后加入100μL引发剂APS,常温搅拌30分钟后加入120μL四甲基乙二胺(TEMED),搅拌5分钟;搅拌后放入20℃恒温水浴箱,静止20小时,制得含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶,记为p-0,该p-0的SEM照片如图1(a)所示;将制得的水凝胶在蒸馏水中浸泡3天,期间每天换水以洗去未反应的NIPAM,将浸泡好的凝胶冻干;
步骤二、载纳米银的PNIPAM复合温敏凝胶的制备:
配置质量体积浓度为0.010g/mL的硝酸银溶液;将步骤一冻干的凝胶切成边长约为5mm立方小块后浸泡于上述硝酸银溶液中,在25℃恒温水浴箱中静置48小时,凝胶充分溶胀后用蒸馏水冲洗3遍,待用;按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1:3的浓度配制硼氢化钠溶液,将凝胶浸泡到该硼氢化钠溶液中,静置于4℃恒温冰箱中反应20小时,取出后在蒸馏水中浸泡1天,每半天换一次水,所得产物即为载纳米银的PNIPAM复合温敏凝胶记为载银p-0,该载银p-0中银纳米颗粒TEM照片如图3(c)所示。
实施例1:
制备载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶,包括以下步骤:
步骤一、采用自由基聚合法制备含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶:配制质量百分数为8%的NIPAM溶液,配制质量百分数为4%的PVA溶液,配制质量百分数为10%的引发剂APS溶液;
取6.8mL的NIPAM溶液和1.2mL的PVA溶液,加入12.8mg的交联剂MBA混合均匀,然后加入100μL引发剂APS,常温搅拌30分钟后加入120μL TEMED,搅拌5分钟;搅拌后放入20℃恒温水浴箱,静止24小时,制得含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶,记为p-1,该p-1的SEM照片如图1(b)所示;将制得的水凝胶在蒸馏水中浸泡4天,期间每天换水以洗去未反应的NIPAM,将浸泡好的凝胶冻干;
步骤二、载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备:配置质量体积浓度为0.005g/mL的硝酸银溶液;将步骤一冻干的凝胶切成边长约为5mm立方小块后浸泡于上述硝酸银溶液中,在25℃恒温水浴箱中静置48小时,凝胶充分溶胀后用蒸馏水冲洗4遍,待用;按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1:3的浓度配制硼氢化钠溶液,将凝胶浸泡到该硼氢化钠溶液中,静置于4℃恒温冰箱中反应24小时,取出后在蒸馏水中浸泡1天,每半天换一次水,所得产物即为载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶,记作载银p-1。
实施例2:
制备载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶,基本过程与实施例1相同,不同仅在于,步骤一中NIPAM溶液和PVA溶液的所取的量不同,即取5.2mL的NIPAM溶液和2.8mL的PVA溶液,通过步骤一制得制得含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶,记为p-2,该p-2的SEM照片如图1(c)所示;经过步骤二后最终所得产物即为载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶,记作载银p-2,该载银p-2的中银纳米颗粒TEM照片如图3(a)。
实施例3:
制备载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶,基本过程与实施例1相同,不同仅在于,步骤一中NIPAM溶液和PVA溶液的所取的量不同,即取5.2mL的NIPAM溶液和2.8mL的PVA溶液;步骤二中硝酸银溶液的质量体积浓度由0.005g/mL改为0.010g/mL;通过步骤一制得制得含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶,记为p-2,该p-2的SEM照片如图1(c)所示;经过步骤二后最终所得产物即为载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶,记作载银p-2’,该载银p-2’的中银纳米颗粒TEM照片如图3(b)。
从图1(a)、图1(b)和图1(c)可以看出,(没载银的)p-0、p-1、p-2凝胶的孔隙越来越小,越来越密集。故可知,水凝胶的形貌依赖PNIPAM和PVA的含量比,孔洞的多少随着PVA含量增加而增加。这与PVA良好的亲水性有关,使得凝胶在溶胀时吸收大量的水分子,冷冻干燥时水分子升华排除留下大量的孔洞结构。故亲水成分越多孔洞越多。
图2为本发明制备的不同PVA含量的PNIPAM/PVA温敏凝胶平衡溶胀率与温度的关系图。结果显示,a、b、c三条曲线对应三个不同PVA含量的p-0,p-1,p-2凝胶,其溶胀度均随着温度的升高而下降,表现出PNlPAM/PVA的温度敏感性能。PVA含量越高的凝胶,其平衡溶胀率越大,这可能是由于PVA具有亲水性,因而增加了凝胶平衡时的含水量,使其平衡溶胀率增大。
图3(a)、图3(b)、图3(c)为实施例2、实施例3和对比例制备得到的载银凝胶中银纳米颗粒TEM照片。对照图3(b)和图3(c)可以看出,实施例3和对比例中具有相同硝酸银浓度,在相同的硝酸银浓度下,孔径越大的凝胶,所制备的银纳米颗粒越易聚集;对照图3(a)和图3(b)可以看出孔径大小相同,硝酸银浓度越多,所制备的银纳米颗粒越大。
实施例4:
利用实施例3制备得到的载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶(以下简称载银凝胶)用于拉曼测试,以该载银凝胶作为基底,在室温下检测不同浓度(10-10~10-7mol/L)结晶紫。步骤如下
步骤一、将多个SERS基底材料于室温下分别充分浸泡在浓度为10-10、10-9、10-8、10-7mol/l浓度的结晶紫溶液中,然后将表面吸附了探针分子的基底材料取出,置于载玻片上晾干表面,制得检测试样a、检测试样b、检测试样c、检测试样d;
步骤二、将步骤一制得的检测试样a置于雷尼绍激光拉曼光谱仪中,其中:激光波长为633nm,激光衰减功率为5%,在连续模式下,采用2~5s曝光时间,多次采集,测试25~45℃温度范围内结晶紫的SERS谱图,如图4中的a曲线所示。同理,检测试样b、检测试样c、检测试样d的SERS谱图分别对应图4中的b、c、d曲线。结果显示,拉曼信号的强度随结晶紫浓度降低而降低。结晶紫浓度为10-9M时,SERS图谱中(c曲线)峰仍很明显,结晶紫浓度为10-10M时,SERS图谱(d曲线)趋于平缓。故以实施例3制备得到的载银凝胶为基底时,结晶紫的检测为10-9M。
实施例5:
利用实施例3制备得到的载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶(以下简称载银凝胶)用于拉曼测试,以实施例3制备得到的载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶作为SERS基底材料,结晶紫分子为Raman探针分子,检测浓度为10-7mol/L的结晶紫,步骤同实施例4,其中通过调节温度控制拉曼信号强度,温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。如图5所示,温度为25℃至35℃时,结晶紫的SERS信号清楚,但差别不大。这是因为温度小于LCST时,凝胶模板处于膨胀状态,其表面修饰的Ag纳米粒子的间距较大,不能形成有效的热点。而将温度调节至40℃时,结晶紫的SERS信号明显增强;再升高温度至45℃,信号进一步增强。这说明基底已经形成了大量的“热点”,而且随温度升高“热点”增多。进一步论证了通过升高温度,凝胶模板收缩会引起其表面的Ag纳米颗粒间距减小,被吸附在纳米颗粒表面的探针分子就会受到强烈的电场耦合作用,从而使SERS信号增强。图6示出了结晶紫拉曼位移在1620cm-1处的SERS强度与温度之间的关系,该结果也进一步表明,在一定温度范围内,SERS信号随温度递增而递强的趋势。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以做出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶用于拉曼测试的方法,该载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备包括以下步骤:
步骤一、采用自由基聚合法制备含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶:
配制质量百分数为8%的NIPAM溶液,配制质量百分数为4%的PVA溶液,配制质量百分数为10%的引发剂APS溶液;按照体积比为1~5.7:1取NIPAM溶液和PVA溶液,加入适量的交联剂MBA混合均匀,然后加入引发剂APS,常温搅拌30分钟后加入TEMED,搅拌5分钟;其中,交联剂MBA加入的量占整个体系的质量百分数为1.6%;引发剂APS加入的量占整个体系的质量百分数为12%;APS与TEMED的体积比为5:6;搅拌后放入20℃恒温水浴箱,静止20~24小时,制得含PVA的PNIPAM温敏性水凝胶;将制得的水凝胶在蒸馏水中浸泡3~4天,期间每天换水以洗去未反应的NIPAM,将浸泡好的凝胶冻干;
步骤二、载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶的制备:
配置质量体积浓度为0.002~0.010g/mL的硝酸银溶液;将步骤一冻干的凝胶切成边长约为5mm立方小块后浸泡于上述硝酸银溶液中,在25℃恒温水浴箱中静置48小时,凝胶充分溶胀后用蒸馏水冲洗2~4遍,待用;按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1:3的浓度配制硼氢化钠溶液,将凝胶浸泡到该硼氢化钠溶液中,静置于4℃恒温冰箱中反应20~24小时,取出后在蒸馏水中浸泡1天,每半天换一次水,所得产物即为载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶。
2.根据权利要求1所述载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶用于拉曼测试的方法,其特征在于,以所述载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶作为SERS基底材料,结晶紫分子为Raman探针分子,通过调节温度控制拉曼信号强度。
3.根据权利要求2所述载纳米银的PNIPAM/PVA复合温敏凝胶用于拉曼测试的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将所述SERS基底材料于室温下分别充分浸泡在10-10~10-7mol/l浓度的结晶紫溶液中,然后将表面吸附了结晶紫分子的SERS基底材料取出,置于载玻片上晾干表面,制得检测试样,待用;
步骤二、将步骤一制得的检测试样置于雷尼绍激光拉曼光谱仪中,其中:激光波长为633nm,激光衰减功率为5%,在连续模式下,采用2~5s曝光时间,多次采集,分别测试25~45℃温度范围内结晶紫分子的SERS谱图。
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