CN104792766A - 表面增强拉曼散射基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法，基底包括导电衬底、二维贵金属微纳结构阵列和金纳米星；各阵列单元为星形贵金属薄膜，每一个星形贵金属薄膜单元的尺寸为150nm～1000nm，相邻的两个单元之间的间距为10nm～500nm；金纳米星通过电泳沉积在二维贵金属微纳结构阵列的各星形单元的尖端，金纳米星的沉积位置与各星形单元的尖端之间的距离为1nm～5nm。本发明的表面增强拉曼散射基底一方面由于金纳米星颗粒自身增强电场，另一方面由于二维微纳结构阵列中各星形单元的尖端与金纳米星颗粒尖端进一步耦合，极大地提高了附近区域的电场强度，因此获得高灵敏度表面增强拉曼散射基底。
Description
技术领域
本发明涉及光谱分析技术，具体涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
背景技术
拉曼光谱可广泛应用于分子识别领域，但是普通拉曼散射信号微弱，探测难度大，限制了其实际应用。表面增强拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering，SERS）光谱技术通过构造特殊表面的基底，对普通拉曼信号进行极大的增强，从而有效地进行低浓度分子探测，成为物质分子微量检测的重要工具。
近年来，贵金属纳米材料由于其独特的光学、电学、力学和催化作用以及生物相容等特性在纳米科技领域引起了广泛的兴趣，特别是在以表面增强拉曼散射为基础的物质分析检查技术，有着巨大的应用前景。
金属纳米颗粒的表面等离激元效应是由于纳米颗粒表面电子云受入射电磁波（或入射光）中电场激励，而产生相互作用，形成表面等离激元。这种表面等离激元可产生电场幅度高于入射电磁波 ～倍的局域电场强度。在纳米技术领域，称之为热点。这种热点可极大提高拉曼检测过程中分子的拉曼信号，而一度成为生物分子检测领域中的技术热点。在生物检测领域，研究发现（如期刊Journal of the American Chemical Society，第127卷，14992页），当金属纳米颗粒相互靠近产生耦合时，可进一步增强金属纳米颗粒表面局域的电场强度，提高待检测物拉曼信号强度，然而金属纳米颗粒间的极小距离（10纳米以下）在纳米材料制备技术方面较为困难，由于光的衍射极限的限制，通过传统纳米光刻技术一般只能做到10纳米以上的耦合间距，所以精确控制纳米颗粒间的耦合距离是纳米技术领域的一大难题之一。
另一方面，纳米材料的电场放大作用与纳米材料自身形貌有着密切的联系。2009年，拉曼技术领域专业期刊Journal of Raman Spectroscopy（第40卷，第86页）报道了金纳米星颗粒拉曼信号放大作用明显优于纳米棒以及纳米球等形貌的纳米材料。
然而，现有技术利用金纳米星颗粒作为拉曼增益介质往往只是利用纳米星自身的电场增强特性。例如中国专利文献CN 102253027 A（申请号 201110120345.7）公开了一种基于金纳米星的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法，拉曼散射活性基底包括玻璃基片、带正电荷的氨基层以及星状金纳米颗粒层。在玻璃基片上覆盖有带正电荷的氨基层，在带正电荷的氨基层上吸附有星状金纳米颗粒层。该基底即是只利用金纳米星自身的电场增强特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
实现本发明第一目的的技术方案是一种表面增强拉曼散射基底，包括导电衬底、二维贵金属微纳结构阵列和金纳米星。
所述二维贵金属微纳结构阵列由各阵列单元按照纵向、横向对齐的方式排列组成，各阵列单元为星形贵金属薄膜，每一个星形贵金属薄膜单元的尺寸为150nm～1000nm，相邻的两个单元之间的间距为10nm～500nm。所述金纳米星为具有至少一个尖端的金纳米颗粒，粒径为50nm～200nm。金纳米星通过电泳沉积在二维贵金属微纳结构阵列的各星形单元的尖端，金纳米星的沉积位置与各星形单元的尖端之间的距离为1nm～5nm。
所述导电衬底为导电玻璃或硅片。
所述阵列单元为三角星形、四角星形、五角星形、六角星形、七角星形、八角星形、九角星形或十角星形。
实现本发明第二目的的技术方案是一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
①在导电衬底上制备含有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层。
对导电衬底进行清洗、烘干、旋涂一层光刻胶；对光刻胶进行软烘；将掩模板对准导电衬底，进行曝光；曝光后进行后烘，后烘结束后进行显影，从而导电衬底（1）的表面具有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层。
②在导电衬底上制备二维贵金属微纳结构阵列。
将步骤①制备的具有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层的导电衬底转移到真空热蒸发镀膜设备的镀膜室镀膜，选择金为蒸发源材料，镀膜后在光刻层和二维星状微纳结构阵列图案上形成一层极薄的金纳米薄膜。
将镀膜后的导电衬底放置在剥离溶液中，去除导电衬底上剩余的光刻胶，在去除这部分光刻胶时，沉积在其上的金纳米薄膜也被去除，最终在导电衬底的表面留下二维贵金属微纳结构阵列。
③制备含有金纳米星颗粒的溶液。
④金纳米星颗粒的电泳沉积。
将步骤②制备的具有二维贵金属星状微纳结构阵列的导电衬底作为直流电极的负极，放入步骤③制备含有金纳米星颗粒的溶液中，其中二维贵金属微纳结构阵列浸没在溶液中；将金属板作为正电极也放入步骤③制备的含有金纳米星颗粒的溶液中，将正极、负极接通直流电源，在直流电源提供的电场作用下，金纳米星沉积在二维贵金属微纳结构阵列中的各星形单元的尖端区域，电泳结束取出负极板即得到高灵敏度表面增强拉曼散射基底。
上述步骤①曝光时使用的掩模版上设有呈阵型排列的星状微纳结构，星状微纳结构为透光区域，掩模版的其余部分为非透光区域；各个星状微纳结构的尺寸为150nm～1000nm，相邻的两个星状微纳结构之间的间距为10nm～500nm。
上述步骤③制备含有金纳米星颗粒的溶液时，向浓度为0.08～0.12mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中添加0.08～0.12mol/L的金氯酸溶液和0.008～0.012mol/L的硼氢化钠溶液，得到金种子溶液待用，其中十六烷基三甲基溴化铵溶液∶金氯酸溶液∶硼氢化钠溶液的体积比为7.5～8.5∶0.1～0.3∶0.4～0.6。
在烧杯中依次添加0.08～0.12mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.008～0.012mol/L的金氯酸溶液、0.08～0.12mol/L的抗坏血酸溶液以及0.008～0.012的硝酸银溶液形成生长溶液待用，其中十六烷基三甲基溴化铵溶液∶金氯酸溶液∶抗坏血酸溶液∶硝酸银溶液的体积比为45～50∶2∶0.30～0.35∶0.2～0.4。
取上述制备的金种子溶液滴入上述制备的生长溶液中，搅拌均匀，静置12～24h后得到含有金纳米星颗粒的溶液；金种子溶液与生长溶液的体积比为1∶800～1200。
上述步骤②导电衬底转移到真空热蒸发镀膜设备的镀膜室后，将导电衬底具有二维星状微纳结构阵列图案的一面朝向蒸发源，导电衬底的光刻层与蒸发源距离为40cm～50cm ；对热蒸镀镀膜腔抽真空时，使腔内气压降到10-4帕斯卡为止；镀膜时金的沉积速度为0.1nm/s。
进一步的，蒸镀时控制金纳米薄膜的厚度小于光刻胶的厚度。
步骤④电泳沉积时，设置直流电源的电压为4.5V～6V，电泳时间2～60分钟。
作为优选的，步骤①曝光时使用的掩模版上各个星状微纳结构为三角星形、四角星形、五角星形、六角星形、七角星形、八角星形、九角星形或十角星形。
本发明具有积极的效果：（1）本发明的表面增强拉曼散射基底的制备方法，首先利用光刻技术，在平整的导电衬底材料上，制备一层二维贵金属微纳结构阵列，阵列单元为星形，阵列单元尺寸范围在150nm ～1000nm，间距为10nm～500nm；然后通过电泳法，把金纳米星颗粒沉积在二维贵金属微纳结构阵列中各星形单元的尖端附近区域；由于二维贵金属微纳结构阵列中各星形单元的尖端电场极大的特征，电泳过程中金纳米星颗粒优先吸附到尖端位置，金纳米星颗粒与二维贵金属微纳结构阵列中各星形单元的尖端间距可达10nm以下。从电场增强效果来看，一方面金纳米星颗粒自身增强电场，另一方面由于二维微纳结构阵列中各星形单元的尖端与金纳米星颗粒尖端进一步耦合，极大地提高了附近区域的电场强度，最终形成高灵敏度表面增强拉曼散射基底。
（2）本发明的制备方法采用光刻技术与纳米颗粒电泳技术相结合的原理，在制备面积上没有限制，因此可以大面积制备这种薄膜，扩大了其使用用途及产业化前景。
（3）本发明的制备方法在沉积金纳米星颗粒过程采用的是电泳法，可以通过调节电泳过程的电压、时间等参数控制金纳米星的沉积量和密度。因此本发明方法可有效、方便地控制金纳米星颗粒的沉积密度，实现对拉曼增强性能的调控。
附图说明
图1为本发明的拉曼散射基底的结构示意图；
图2为实施例1制备二维贵金属微纳结构阵列的流程示意图；
图3为实施例1利用电泳法沉积金纳米星颗粒的过程示意图；
图4为对比例的拉曼光谱图，图中Sample A译为样品A，Sample B译为样品B，横坐标Raman shift译为拉曼位移，纵坐标Intensity为强度；
上述附图中的标记如下：
导电衬底1，光刻胶11，光刻层12，金纳米薄膜13；
二维贵金属微纳结构阵列2；
金纳米星3，含有金纳米星颗粒的溶液31，正电极32，直流电源33。
具体实施方式
（实施例1、表面增强拉曼散射基底）
见图1，本实施例的表面增强拉曼散射基底包括导电衬底1、二维贵金属微纳结构阵列2和金纳米星3，二维贵金属微纳结构阵列2和金纳米星3位于导电衬底1的一侧表面上。
所述导电衬底1为导电玻璃或硅片。
所述二维贵金属微纳结构阵列2由各阵列单元按照纵向、横向对齐的方式排列组成，各阵列单元为星形贵金属薄膜，所述贵金属薄膜为金薄膜、银薄膜或铂薄膜。每一个星形贵金属薄膜单元的尺寸为150nm～1000nm，相邻的两个单元之间的间距为10nm～500nm。阵列单元为三角星形、四角星形、五角星形、六角星形、七角星形、八角星形、九角星形或十角星形，阵列单元星形的角数没有强制限定，在尺寸及技术允许的情况下，星形的角数可以更多。星形贵金属薄膜单元具有与角数相同数量的尖端。
所述金纳米星3为具有至少一个尖端的金纳米颗粒，粒径为50nm～200nm。金纳米星3通过电泳沉积在二维贵金属微纳结构阵列2的各星形单元的尖端附近区域，金纳米星3的沉积位置与各星形单元的尖端之间的距离为1nm～5nm。
（实施例2、表面增强拉曼散射基底的制备方法）
本实施例制备的是实施例1所述的表面增强拉曼散射基底，制备方法包括以下步骤：
①在导电衬底1上制备含有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层。
见图2Ⅰ，首先对导电衬底1进行清洗以去除表面的颗粒和杂质离子。清洗时使用洗涤剂、丙酮、异丙醇依次清洗，清洗完毕烘干。
见图2Ⅱ，在烘干后的导电衬底1上旋涂一层正性光刻胶11，光刻胶11的厚度为200nm～500nm。
见图2Ⅲ，使用热板对光刻胶11进行软烘，热板温度为85℃～120℃，软烘时间为30s～60s。软烘完毕后去除导电衬底1边缘的光刻胶。将掩模板对准导电衬底1，进行曝光。
曝光时使用的掩模版的图案见图2Ⅵ所示，掩模板上设有呈阵型排列的星状微纳结构，图中白色的星状微纳结构为透光区域，黑色部分为非透光区域。掩模版上各个星状微纳结构为十字星状，也称为四角星。各个星状微纳结构的尺寸为150nm～1000nm，相邻的两个星状微纳结构之间的间距为10nm～500nm。
曝光后使用热板进行后烘，热板温度为110℃～130℃，后烘时间为50s～60s。后烘结束后进行显影，将掩模板图案复制到光刻胶上，从而导电衬底1的表面具有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层12。
②在导电衬底1上制备二维贵金属星状微纳结构阵列。
见图2Ⅳ，将步骤①制备的具有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层12的导电衬底1转移到真空热蒸发镀膜设备的镀膜室，并将导电衬底1具有二维星状微纳结构阵列图案的一面朝向蒸发源。选择金为蒸发源材料，导电衬底1的光刻层12与蒸发源距离为40cm～50cm。对热蒸镀镀膜腔抽真空，使腔内气压降到10-4帕斯卡为止。此时加热蒸发源，使金转化为金蒸气并附着在温度相对较低的光刻层12和二维星状微纳结构阵列图案上，金的沉积速度为0.1nm/s，从而在光刻层12和二维星状微纳结构阵列图案上形成一层极薄的金纳米薄膜13。
蒸镀时控制金纳米薄膜13的厚度小于光刻胶11的厚度，金纳米薄膜13在导电衬底1上形成阶梯形分布，即金纳米薄膜13在有星状微纳结构的部分的上表面低于无星状微纳结构的部分。
见图2Ⅴ，将镀膜后的导电衬底1放置在剥离溶液中，去除导电衬底1上剩余的光刻胶，在去除这部分光刻胶时，沉积在其上的金纳米薄膜也被去除，最终在导电衬底1的表面留下二维贵金属微纳结构阵列2（图2Ⅶ）。
导电衬底1上的贵金属微纳结构阵列形貌完全由曝光时所用的掩模版上的图案决定。若掩模板上的星形为五角星形，则按照上述步骤导电衬底1上留下由五角星形微纳结构组成的阵列，同样的，要制备三角星形、六角星形、七角星形、八角星形、九角星形或十角星形的微纳结构，改变掩模板上透光部分的形状即可。
③制备含有金纳米星颗粒的溶液。
向7.5mL、浓度为0.08～0.12mol/L（本实施例中为0.1 mol/L）的十六烷基三甲基溴化铵的溶液中添加0.008～0.012mol/L（本实施例中为0.01mol/L）的金氯酸溶液0.25 mL和0.008～0.012mol/L （本实施例中为0.01mol/L）的硼氢化钠溶液0.6 mL，得到金种子溶液待用。上述三种溶液的溶剂均为水。
在烧杯中依次添加0.08～0.12mol/L（本实施例中为0.1 mol/L）十六烷基三甲基溴化铵溶液47.5mL、0.008～0.012mol/L（本实施例中为0.01mol/L）的金氯酸溶液2mL、0.008～0.012mol/L（本实施例中为0.01mol/L）的抗坏血酸溶液0.32mL以及0.008～0.012mol/L（本实施例中为0.01mol/L）摩尔每升的硝酸银溶液50μL形成49.87mL生长溶液待用。上述四种溶液的溶剂均为水。
取50μL上述制备的金种子溶液滴入上述制备的生长溶液中，搅拌均匀，静置12～24h后得到含有金纳米星颗粒的溶液31，溶液中金纳米星3的粒径为50nm～200nm，金纳米星3具有至少一个尖端。
④金纳米星颗粒的电泳沉积。
见图3，将步骤②制备的具有二维贵金属星状微纳结构阵列2的导电衬底1作为直流电极的负极，放入步骤③制备含有金纳米星颗粒的溶液中，其中二维贵金属星状微纳结构阵列2浸没在溶液中；将金属板作为正电极32也放入步骤③制备的含有金纳米星颗粒的溶液中，将正极、负极接通直流电源，在直流电源33提供的电场作用下，金纳米星3优先沉积在二维贵金属星状微纳结构阵列2中的各星形单元的尖端区域，设置直流电源的电压为4.5V～6V，电泳时间2～60分钟，电泳结束取出负极板即得到高灵敏度表面增强拉曼散射基底。
通过调节电泳过程的电压、时间可以参数控制金纳米星的沉积量和密度，需要增加沉积量和密度时加大直流电源33的电压或延长电泳时间或两种措施并行。因此本发明方法可有效、方便地控制金纳米星颗粒的沉积密度，实现对拉曼增强性能的调控。
（应用例1）
为了验证本发明表面增强拉曼散射基底的效果，将其与现有的普通拉曼散射基底进行检测对比。
首先配置罗丹明6G的溶液，罗丹明6G的浓度为1×10-6。
取由离散金纳米颗粒组成的普通拉曼散射基底（作为sampleA）和按照实施例2制备得到的表面增强拉曼散射基底（作为sampleB）各一片，分别浸入上述配置好的罗丹明6G溶液中，静置2小时后从罗丹明6G溶液中去除，晾干后将基底分别置于拉曼仪器下测量SERS光谱。
见图4，可以明显的看到普通拉曼散射基底（sampleA）的特征峰强度远远低于本发明基底（sampleB）的特征峰，本发明基底的灵敏度更高。
本发明的表面增强拉曼散射基底一方面由于金纳米星颗粒自身增强电场，另一方面由于二维微纳结构阵列中各星形单元的尖端与金纳米星颗粒尖端进一步耦合，极大地提高了附近区域的电场强度，因此获得高灵敏度表面增强拉曼散射基底。
Claims (10)
1.一种表面增强拉曼散射基底，包括导电衬底（1），其特征在于：还包括二维贵金属微纳结构阵列（2）和金纳米星（3）；
所述二维贵金属微纳结构阵列（2）由各阵列单元按照纵向、横向对齐的方式排列组成，各阵列单元为星形贵金属薄膜，每一个星形贵金属薄膜单元的尺寸为150nm～1000nm，相邻的两个单元之间的间距为10nm～500nm；
所述金纳米星（3）为具有至少一个尖端的金纳米颗粒，粒径为50nm～200nm；
金纳米星（3）通过电泳沉积在二维贵金属微纳结构阵列（2）的各星形单元的尖端，金纳米星（3）的沉积位置与各星形单元的尖端之间的距离为1nm～5nm。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于：所述导电衬底（1）为导电玻璃或硅片。
3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于：阵列单元为三角星形、四角星形、五角星形、六角星形、七角星形、八角星形、九角星形或十角星形。
4.一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①在导电衬底（1）上制备含有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层；
对导电衬底（1）进行清洗、烘干、旋涂一层光刻胶（11）；对光刻胶（11）进行软烘；将掩模板对准导电衬底（1），进行曝光；曝光后进行后烘，后烘结束后进行显影，从而导电衬底（1）的表面具有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层（12）；
②在导电衬底（1）上制备二维贵金属微纳结构阵列；
将步骤①制备的具有二维星状微纳结构阵列图案的光刻层（12）的导电衬底（1）转移到真空热蒸发镀膜设备的镀膜室镀膜，选择金为蒸发源材料，镀膜后在光刻层（12）和二维星状微纳结构阵列图案上形成一层极薄的金纳米薄膜（13）；
将镀膜后的导电衬底（1）放置在剥离溶液中，去除导电衬底（1）上剩余的光刻胶，在去除这部分光刻胶时，沉积在其上的金纳米薄膜也被去除，最终在导电衬底（1）的表面留下二维贵金属微纳结构阵列（2）；
③制备含有金纳米星颗粒的溶液；
④金纳米星颗粒的电泳沉积；
将步骤②制备的具有二维贵金属微纳结构阵列（2）的导电衬底（1）作为直流电极的负极，放入步骤③制备含有金纳米星颗粒的溶液中，其中二维贵金属微纳结构阵列（2）浸没在溶液中；将金属板作为正电极（32）也放入步骤③制备的含有金纳米星颗粒的溶液中，将正极、负极接通直流电源，在直流电源（33）提供的电场作用下，金纳米星（3）沉积在二维贵金属微纳结构阵列（2）中的各星形单元的尖端区域，电泳结束取出负极板即得到高灵敏度表面增强拉曼散射基底。
5.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤①曝光时使用的掩模版上设有呈阵型排列的星状微纳结构，星状微纳结构为透光区域，掩模版的其余部分为非透光区域；各个星状微纳结构的尺寸为150nm～1000nm，相邻的两个星状微纳结构之间的间距为10nm～500nm。
6.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤③制备含有金纳米星颗粒的溶液时，向浓度为0.08～0.12mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中添加0.008～0.012mol/L的金氯酸溶液和0.008～0.012mol/L的硼氢化钠溶液，得到金种子溶液待用，其中十六烷基三甲基溴化铵溶液∶金氯酸溶液∶硼氢化钠溶液的体积比为7.5～8.5∶0.1～0.3∶0.4～0.6；
在烧杯中依次添加0.08～0.12mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.008～0.012mol/L的金氯酸溶液、0.008～0.012mol/L的抗坏血酸溶液以及0.008～0.012的硝酸银溶液形成生长溶液待用，其中十六烷基三甲基溴化铵溶液∶金氯酸溶液∶抗坏血酸溶液∶硝酸银溶液的体积比为45～50∶2∶0.30～0.35∶0.2～0.4；
取上述制备的金种子溶液滴入上述制备的生长溶液中，搅拌均匀，静置12～24h后得到含有金纳米星颗粒的溶液（31）；金种子溶液与生长溶液的体积比为1∶800～1200。
7.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤②导电衬底（1）转移到真空热蒸发镀膜设备的镀膜室后，将导电衬底（1）具有二维星状微纳结构阵列图案的一面朝向蒸发源，导电衬底（1）的光刻层（12）与蒸发源距离为40cm～50cm ；对热蒸镀镀膜腔抽真空时，使腔内气压降到10-4帕斯卡为止；镀膜时金的沉积速度为0.1nm/s。
8.根据权利要求6所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：蒸镀时控制金纳米薄膜（13）的厚度小于光刻胶（11）的厚度。
9.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤④电泳沉积时，设置直流电源的电压为4.5V～6V，电泳时间2～60分钟。
10.根据权利要求4至9之一所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤①曝光时使用的掩模版上各个星状微纳结构为三角星形、四角星形、五角星形、六角星形、七角星形、八角星形、九角星形或十角星形。
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