CN102483379A

CN102483379A - 用于进行拉曼光谱学的纳米线集光器

Info

Publication number: CN102483379A
Application number: CN2009801606694A
Authority: CN
Inventors: 郭辉培; 王世元; 戴维·A·法塔勒; 李晶晶; 小林信彦; 李志勇
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2012-05-30
Also published as: US20120013903A1; WO2011014175A1; EP2459988A1

Abstract

本发明实施例涉及用于进行表面增强拉曼光谱学的系统。在一个实施例中，用于进行拉曼光谱学的系统(100、400、600、800、900、950)包括对于一系列波长的电磁辐射基本透明的基板和布置在基板的表面上的多个纳米线(104、602)。纳米线对于一系列波长的电磁辐射基本透明。该系统包括布置在每一个纳米线上的材料。所述电磁辐射透射到基板内，进入纳米线并从纳米线的末端射出，以产生来自位于材料上或靠近材料的分子的增强的拉曼散射光。

Description

用于进行拉曼光谱学的纳米线集光器

政府利益声明

本发明利用由防御高级研究计划局授予的、在合同号为HR0011-09-3-0002下的政府支持来进行。政府对本发明具有一定权利。

技术领域

本发明实施例总地涉及用于进行表面增强拉曼光谱学的系统。

背景技术

拉曼光谱学是一种应用于凝聚体物理和化学以研究分子体系中的振动模式、转动模式和其它低频模式的光谱技术。在拉曼光谱学实验中，特定波长范围的近似单色光束穿过分子的样品，并且发出散射光的光谱。从分子发出的波长的光谱被称为“拉曼光谱”，发出的光被称为“拉曼散射光”。拉曼光谱可显示出分子的电子能级、振动能级以及转动能级。不同的分子产生不同的可像指纹一样被使用的拉曼光谱以识别分子甚至能确定分子的结构。

由吸附在几纳米的结构化金属表面之上或之内的化合物(或离子)生成的拉曼散射光可比由位于溶液或气相中的相同化合物生成的拉曼散射光大10³至10⁶倍。分析化合物的方法被称为表面增强拉曼光谱学(SERS)。近些年，SERS已经成为研究分子结构和描述界面和薄膜系统的常规有效的手段，甚至可实现单分子探测。工程师、物理学家以及化学家继续探索用于进行SERS的系统和方法的改进。

附图说明

图1A示出了根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统的等角图。

图1B示出了根据本发明实施例沿图1A中所示的线A-A截取的拉曼活性系统的截面图。

图2示出了根据本发明实施例所设计的锥形纳米线的高度和锥度角。

图3A示出了根据本发明实施例沿图1A中所示的线A-A线截取的拉曼活性系统在背面照射条件下的截面图。

图3B示出了根据本发明实施例布置于基板的一部分上的两个锥形纳米线内的内部反射。

图4A示出了根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统的等角图。

图4B示出了根据本发明实施例沿图4A中所示的线B-B截取的拉曼活性系统的截面图。

图5A示出了根据本发明实施例沿图4A中所示的线B-B线截取的拉曼活性系统在正面照射条件下的截面图。

图5B示出了根据本发明实施例布置于基板的一部分上的两个锥形纳米线内的内部反射。

图6A示出了根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统的等角图。

图6B示出了根据本发明实施例沿图6A中所示的线C-C截取的拉曼活性系统的截面图。

图7A示出了根据本发明实施例沿图6A中所示的线C-C线截取的拉曼活性系统在背面照射条件下的截面图。

图7B示出了根据本发明实施例布置于基板的一部分上的两个柱形纳米线内的内部反射。

图8A示出了根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统的侧视图。

图8B示出了根据本发明实施例布置于基板的一部分上的两个柱形纳米线内的内部反射。

图9A示出了根据本发明实施例包括锥形和柱形纳米线的组合的拉曼活性系统的等角图。

图9B示出了根据本发明实施例包括锥形和柱形纳米线的组合并具有反射层的拉曼活性系统的等角图。

图10A示出了根据本发明实施例分布在锥形纳米线的外表面上的拉曼活性纳米颗粒的示例。

图10B示出了根据本发明实施例分布在柱形纳米线的外表面上的拉曼活性纳米颗粒的示例。

图11示出了根据本发明实施例设计为背面照射且被操作以产生拉曼光谱的锥形纳米线和基板的侧视图。

图12示出了示例拉曼光谱。

图13示出了根据本发明实施例所设计的背面照射分析物传感器的图示。

图14示出了根据本发明实施例所设计的正面照射分析物传感器的图示。

具体实施方式

本发明实施例涉及用于进行表面增强拉曼光谱学的系统。该系统包括布置在基板上的纳米线阵列。纳米线可以为锥形或柱形并且对于拉曼激发光和发出的拉曼散射光的波长至少局部是透明的。该系统被设计为使得拉曼激发光可通过基板射入纳米线，并通过内部反射被引向和集中于纳米线的尖端，光在此处射出。纳米线的一部分外表面涂覆有拉曼活性材料，从而位于纳米线的被涂覆的部分上的或非常靠近该部分的分子产生增强的拉曼散射光。

用于描述本发明的系统实施例的操作的术语“光”并不旨在局限于波长仅位于电磁频谱的可见光部分内的电磁辐射，而是旨在还包括波长在可见光部分之外的电磁辐射，例如电磁频谱的红外线和紫外线部分，且可以用于指代非量子和量子电磁辐射。

图1A示出了根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统100的等角图。系统100包括基板102和布置在基板102的一个表面上的多个锥形纳米线104。如图1A的示例中所示出的，纳米线104可自由分布在基板的表面上，且在该实施例中，纳米线为具有从基板102指向外的锥形末端或尖端。

图1B示出了根据本发明实施例沿图1A中所示的线A-A截取的系统100的截面图。在图1B的示例中，锥形纳米线104可具有接近对称的倒锥形状，例如锥形纳米线106，或具有不对称的倒锥形状，例如锥形纳米线108。纳米线的外表面可涂覆有拉曼活性材料。在特定实施例中，拉曼活性材料可采用位于纳米线的尖端附近的拉曼活性纳米颗粒的形式。在图1B中，锥形纳米线108的末端在放大部分110中被放大，放大部分110显示出布置于纳米线108的尖端附近的外表面上的大量拉曼活性纳米颗粒112。在其它实施例中，拉曼活性材料可采用布置在纳米线的尖端附近的至少一部分外表面上的拉曼活性层的形式。图1B还示出了纳米线的尖端局部涂覆有拉曼活性层116时的纳米线108的放大部分114。如图2中所示，纳米线的高度h可从不到0.1μm至大约6μm的范围之间变化。锥度角φ可从大约2°至大约45°或更高的范围之间变化。

拉曼活性系统100被设计为利用拉曼激发光的背面照射。换言之，利用拉曼激发光对基板的与其上布置有纳米线的表面相反的表面进行照射，一部分拉曼激发光透过基板102进入纳米线104。图3A示出了根据本发明实施例沿图1A中所示的线A-A线截取的拉曼活性系统100在背面照射条件下的截面图。如图3A的示例中所示，基板102和纳米线104可由材料形成并被设计为使得进入与纳米线相反的基板102的由光线302表示的拉曼激发光透过基板102，且至少一部分光透进纳米线104中。纳米线104被设计为使得透进纳米线104中的大部分光射向尖端，光在此处从纳米线104射出，如光线304所表示的。

图3B示出了根据本发明实施例布置在基板102的一部分上的两个纳米线104的放大截面图。由于纳米线的折射率大于周围空气的折射率，因此射入纳米线的大部分拉曼激发光可在内部反射，如光线306所表示的，并且在尖端附近从纳米线104射出。

图4A示出了根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统400的等角图。图4B示出了根据本发明实施例沿图4A中所示的线B-B截取的拉曼活性系统400的截面图。如图4A-4B的示例中所示，系统400与上面参照图1所述的系统100几乎相同，除了系统400包括布置在基板102的与其上布置有纳米线104的表面相反的表面上的反射层402。

与设计为背面照射的拉曼活性系统100不同，拉曼活性系统400被设计为正面照射。换言之，可利用通过其上布置有纳米线的相同表面射入基板102的拉曼激发光对拉曼活性系统400进行照射。图5A示出了根据本发明实施例沿图4A中所示的线B-B截取的拉曼活性系统400在正面照射条件下的截面图。如图5A的示例中所示，利用拉曼激发光对纳米线104和基板102的被暴露表面进行照射。光照射到纳米线104和拉曼活性材料(未示出)。图5A包括用于表示在纳米线104之间透进基板102中的一束光的光路的光线502和光线504。光束从反射层404反射回来、透过基板102并进入纳米线104。如上参照图3所述的，纳米线104被设计为使得透进纳米线104中的大部分光射向纳米线的尖端，在此处光从纳米线104射出，如光线506所表示的。

图5B示出了根据本发明实施例的拉曼活性系统400的两个纳米线104的放大截面图。光线508和光线510表示在正面照射条件下射入基板102的光线，光线512和光线514表示从反射表面402反射回来和进入纳米线104的光路。如上所述，因为纳米线104的折射率大于周围空气的折射率，因此射入纳米线104的大部分拉曼激发光在内部反射，如光线516所表示的，并在尖端附近从纳米线104射出。

本发明实施例不限于包括锥形纳米线的拉曼活性系统。在其它的实施例中，纳米线可为柱形。图6A示出了根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统600的等角图。系统600包括基板102和布置在基板102的一个表面上的多个自由分布的柱形纳米线602。纳米线的高度可从不到0.1μm至大约6μm范围之间变化。纳米线的直径可从大约10nm至大约200nm范围之间变化。锥形纳米线可具有几纳米的尖端直径。

图6B示出了根据本发明实施例沿图6A中所示的线C-C截取的系统600的截面图。在图6B的示例中，纳米线末端的外表面可涂覆有拉曼活性材料。在特定实施例中，拉曼活性材料可采用布置在纳米线的末端附近的拉曼活性纳米颗粒的形式。在图6B中，纳米线606的末端在放大部分608中被放大，放大部分608显示出布置于纳米线606的末端附近的外表面上的大量拉曼活性纳米颗粒610。在其它的实施例中，拉曼活性材料可采用布置在纳米线的末端附近的至少一部分外表面上的拉曼活性层的形式。图6B还示出了纳米线606的末端局部涂覆有拉曼活性层614时的纳米线606的放大部分612。

与拉曼活性系统100相同，拉曼活性系统600也被设计为背面照射。利用可通过基板102透进纳米线602中的拉曼激发光对与其上布置有纳米线602的表面相反的表面进行照射。图7A示出了根据本发明实施例沿图6A中所示的线C-C截取的拉曼活性系统600在背面照射条件下的截面图。如图7A的示例中所示，拉曼激发光射入基板102，由光线702表示，并透过基板102，在基板102处至少一部分光透进纳米线602中。纳米线602使光射向尖端，在此处光从纳米线602射出，如由光线704所表示的。

图7B示出了根据本发明实施例布置于基板102的一部分上的两个纳米线602的放大截面图。因为纳米线602的折射率大于周围空气的折射率，因此射入纳米线的大部分拉曼激发光在内部反射，如光线706所表示的，并且在尖端附近从纳米线602射出。

在其它实施例中，可在拉曼活性系统600的基板102的表面上布置反射层，如上面关于拉曼活性系统400所述的。图8A示出了根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统800的侧视图。拉曼活性系统800与拉曼活性系统600几乎相同，除了在基板102的与纳米线相反的表面上布置有反射层802。如图8A的示例中所示，拉曼活性系统800为正面照射。换言之，利用拉曼激发光对纳米线602和基板102被暴露的部分进行照射。光照射到纳米线602和拉曼活性材料(未示出)。光线804和806表示在纳米线602之间透进基板102的一束光的光路，其中光从反射层802反射回来、通过基板102并进入纳米线602。如上参照图7A所述，纳米线602被设计为使得透进纳米线602中的大部分光射向纳米线的末端，在此处光从纳米线602射出，如光线808所表示的。

图8B示出了根据本发明实施例的拉曼活性系统800的两个纳米线602的放大截面图。光线810和光线812表示射入基板102的光，光线814和光线816表示从反射表面802反射回来和进入纳米线602的光路。如上所述，因为纳米线602的折射率大于周围空气的折射率，因此射入纳米线602的大部分拉曼激发光在内部反射，如光线818所表示的，并在末端附近从纳米线602射出。

本发明实施例不限于仅具有锥形纳米线或仅具有柱形纳米线的拉曼活性系统。在其它的实施例中，拉曼活性系统的纳米线可为锥形和柱形纳米线的组合。图9A示出了根据本发明实施例包括锥形和柱形纳米线的组合的拉曼活性系统900的等角图。拉曼活性系统900被设计为如上参照拉曼活性系统100和600所述的背面照射。图9B示出了根据本发明实施例也包括锥形和柱形纳米线的组合的拉曼活性系统950的等角图。与拉曼活性系统900不同，拉曼活性系统950包括反射层952而且适于正面照射，如上参照拉曼活性系统400和800所述的。

基板102可由基本透明的介质材料形成，包括玻璃、SiO₂、Al₂O₃、透明的介质聚合物或任何其它用于使包括拉曼激发光的波长透射的适合材料。拉曼活性系统纳米线可由对于包括拉曼激发光的波长至少局部是透明的材料形成。例如，纳米线可由玻璃形成，以使位于电磁频谱的可见光部分内的拉曼激发波长透射。纳米线可由硅(Si)形成，以使位于电磁频谱的红外线部分内的拉曼激光波长透射。纳米线也可由石英、玻璃或Al₂O₃形成，以使位于电磁频谱的紫外线部分内的拉曼激光波长透射。

纳米线可利用气-液-固(VLS)化学合成工艺形成。该方法通常包含在基板102的一个表面上沉积诸如金或钛的催化剂材料的颗粒。将基板102放入室中并加热至一般在大约250℃至大约1000℃之间变化的温度。将包括用于形成纳米线的元素或化合物的前驱气体输入室中。催化剂材料的颗粒使得前驱气体至少部分分解为它们相应的元素，一些元素在催化剂材料的颗粒上或通过催化剂材料输运并沉积在底层表面上。随着该工艺继续进行，纳米线生长，同时催化剂颗粒维持在纳米线的尖端或末端上。纳米线也可通过物理气相沉积或通过表面原子迁移形成。另外，纳米线可通过具有或没有光刻定义的掩模图案的反应蚀刻技术而形成。纳米线还可通过纳米压印光刻技术、软性印刷光刻或具有预图案模板的压花技术而形成。

包括沉积于纳米线上的拉曼活性颗粒和拉曼活性层的拉曼活性材料可由银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)或另外的适于形成结构化金属表面的金属形成。

本发明实施例不限于拉曼活性材料主要位于纳米线的尖端的两端。在其它实施例中，拉曼活性材料可分布在纳米线的外表面上。图10A示出了根据本发明实施例分布在锥形纳米线104的外表面上的拉曼活性纳米颗粒110的示例。图10B示出了根据本发明实施例分布在柱形纳米线606的外表面上的拉曼活性纳米颗粒610的示例。

通过选择锥形纳米线的成分以透射可使得布置于纳米线上或非常靠近纳米线的分析物产生相关拉曼散射光的适合波长的拉曼激发光，拉曼活性系统100、400、600、800、900以及950可用于识别一个以上的分析物分子。当利用拉曼激发光波长照射时，布置于拉曼活性材料上或非常靠近拉曼活性材料的分析物将增强拉曼散射光的强度，其中拉曼活性材料布置在纳米线上。拉曼散射光可被探测以产生可像指纹一样被使用的拉曼光谱以识别分析物。

图11示出了根据本发明实施例被设计为背面照射和被操作以产生拉曼光谱的拉曼活性系统1100的5个锥形纳米线1101-1105和基板1106部分的侧视图。如图11的示例中所示，拉曼活性系统1106包括位于纳米线尖端的拉曼活性纳米颗粒1107。引入分析物1108，并且用于生成来自分析物的拉曼散射光的适合波长的拉曼激发光透进基板中。如上参照图3A和3D所述的，光透过基板1106，且一部分光射入纳米线1101-1105。射入纳米线的一部分光基本限制在纳米线1101-1105内、并通过内部反射聚集和引向尖端。拉曼激发光的波长范围使得位于纳米线1101-1105的尖端附近的分析物1108发出超过由λ_em表示的一系列波长的拉曼散射光的拉曼光谱。拉曼散射光的强度也可因两个机制而增强。第一机制是在拉曼活性纳米颗粒1107的表面产生的增强的电磁场。因此，在纳米颗粒1107的金属表面中的传导电子被激发到被称为“表面等离子体激元”的延伸的表面电子激发态中。吸附在纳米颗粒1107上或非常靠近纳米颗粒1107的分析物1108受到相对较强的电磁场的作用。纳米颗粒1107表面通常所牵涉的分子振动模式得到最明显增强。表面等离子体激元谐振的强度取决于包括拉曼激发光的波长的多种因素。第二种方式的增强，因在纳米颗粒1107和吸附在这些表面的分析物1108之间的电荷转移络合物的形成而发生电荷转移。大量电荷转移络合物的电子跃迁通常位于电磁频谱的可见光范围。在其它实施例中，也可施加外部电场以将分析物集中于纳米线的电场最强度处的尖端或末端周围。

图12示出了与拉曼散射光相关的示例拉曼光谱。在图5的示例中，拉曼光谱包括四个强度峰值1201-1204，每个峰值对应于从被激发的分析物发出的特定波长。强度峰值1201-1204和相关的波长可以像指纹一样被使用，以识别分析物。

拉曼活性系统1100表示了可如何操作拉曼活性系统100的示例。可以以相同的方式操作拉曼活性系统400、600以及800，以产生增强的拉曼散射光，除了在正面照射的拉曼活性系统400和800的情况中，拉曼激发光照射到系统的纳米线所在的面，如上参照图4和图8所述的。

根据本发明实施例所设计的拉曼活性系统可应用于分析物传感器中。图13示出了根据本发明实施例所设计的背面照射分析物传感器1300的图示。传感器1300包括根据上面参照拉曼活性系统100、600以及900所述设计的拉曼活性系统1302、光电探测器1304以及拉曼激发光源1306。如图13的示例中所示，光源1306和光电探测器1304置于系统1302的两侧。光源1306被设置为提供系统1302的背面照射。一部分拉曼激发光1308透过系统1302的基板并进入纳米线中以与分析物相互作用，如上参照图11所述的，产生可由光电探测器1304探测的拉曼散射光1310。

图14示出了根据本发明实施例所设计的正面照射分析物传感器1400的图示。传感器1400包括根据上面参照拉曼活性系统400、800和950所述设计的拉曼活性系统1402、光电探测器1404以及拉曼激发光源1406。如图14的示例中所示，光源1406和光电探测器1404置于系统1402的相同侧。光源1406被设置为提供系统1302的正面照射。一部分拉曼激发光1408透进系统1402的基板内并从反射层1410反射回来进入纳米线中，以与分析物相互作用，如上参照图11所述的，产生可由光电探测器1404探测的拉曼散射光1412。

出于解释的目的，前面的描述使用了特定的术语，以提供对本发明的透彻理解。然而，对本领域的技术人员来说显而易见的是，为了实践本发明并不需要具体的细节。本发明的具体实施例的前述描述是为了图示和说明的目的而呈现。它们并不意在详尽的或将本发明限于所公开的准确形式。明显的是，鉴于上面的教义，许多修改和变化是可能的。为了最好地解释本发明的原理及其实际应用而示出并描述了这些实施例，从而使本领域的其他技术人员能够最好地利用本发明和具有适于预期的特定使用的各种修改的各种实施例。意在本发明的范围由随后的权利要求和其等同物来限定。

Claims

1.一种用于进行拉曼光谱学的系统(100、400、600、800、900、950)，包括：

对于一系列波长的电磁辐射基本透明的基板(102)；

布置在所述基板的表面上的多个纳米线(104、602)，所述纳米线对于所述一系列波长的电磁辐射基本透明；以及

布置在每一个所述纳米线上的材料，其中所述电磁辐射透射到所述基板内，进入所述纳米线中并从所述纳米线的末端射出，以产生来自位于所述材料上或靠近所述材料的分子的增强的拉曼散射光。

2.根据权利要求1所述的系统，进一步包括布置在所述基板的与其上布置有所述纳米线的表面相反的表面上的反射层(402、802)，其中所述电磁辐射照射到所述系统，使得所述辐射通过其上布置有所述纳米线的相同表面射入所述基板，从所述反射层反射回来进入所述纳米线中，并从所述纳米线的所述末端射出，以产生来自位于所述材料上或靠近所述材料的分子的增强的拉曼散射光。

3.根据权利要求1所述的系统，其中所述纳米线进一步包括锥形纳米线(104)和柱形纳米线(602)中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的系统，其中布置在每一个所述纳米线上的所述材料进一步包括布置在所述纳米线上的纳米颗粒(112、610)。

5.根据权利要求1所述的系统，其中布置在每一个所述纳米线上的所述材料进一步包括布置在所述纳米线的至少一部分上的层(116、614)。

6.根据权利要求1所述的系统，其中布置在每一个所述纳米线上的所述材料进一步包括金、银、铜或另外的用于当由所述电磁辐射照射时形成表面等离子体激元的合适金属。

7.根据权利要求1所述的系统，其中所述纳米线的高度从不到0.1μm到大约6μm之间变化。

8.一种分析物传感器，包括：

电磁辐射源(1306、1406)，被设计为发出一系列波长的电磁辐射；

用于进行增强拉曼光谱学的系统(1302、1402)，包括：

对于所述一系列波长的电磁辐射基本透明的基板，

布置在所述基板的表面上的多个纳米线，所述纳米线对于所述一系列波长的电磁辐射基本透明，以及

布置在每一个所述纳米线上的材料，其中所述电磁辐射透射到所述基板内，进入所述纳米线并从所述纳米线的末端射出，以产生来自位于所述材料上或靠近所述材料的分子的增强的拉曼散射光；以及

光电探测器(1304、1404)，被设计为探测所述拉曼散射光。

9.根据权利要求8所述的系统，进一步包括布置在所述基板的与其上布置有所述纳米线的表面相反的表面上的反射层(1410)，其中所述电磁辐射照射到所述系统，使得所述辐射通过其上布置有所述纳米线的相同表面射入所述基板，从所述反射层反射回来进入所述纳米线中，并从所述纳米线的所述末端射出，以产生来自位于所述材料上或靠近所述材料的分子的增强的拉曼散射光。

10.根据权利要求8所述的系统，其中所述纳米线进一步包括锥形纳米线和柱形纳米线中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的系统，其中布置在每一个所述纳米线上的所述材料进一步包括布置在所述纳米线上的纳米颗粒。

12.根据权利要求8所述的系统，其中布置在每一个所述纳米线上的所述材料进一步包括布置在所述纳米线的至少一部分上的层。

13.根据权利要求8所述的系统，其中布置在每一个所述纳米线上的所述材料进一步包括金、银、铜或另外的用于形成表面等离子体激元的合适金属。

14.根据权利要求8所述的系统，其中所述电磁辐射源被设置为对所述纳米线和所述基板进行照射，使得所述电磁辐射透过所述基板并从反射层反射回来进入所述纳米线中。

15.根据权利要求8所述的系统，其中所述电磁辐射源被设置为对所述基板进行照射，使得所述电磁辐射透过所述基板并进入所述纳米线中。