CN112903661A - 拉曼表面增强微针阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拉曼表面增强微针阵列的制备方法，包括：制备种子溶液；将种子溶液添加到HAuCl4溶液制备金纳米星溶液；对微针阵列表面进行处理；以及在经处理的微针阵列表面上覆盖金纳米星。
Description
技术领域
本发明涉及纳米生物材料制备技术领域。具体而言本，发明涉及一种拉曼表面增强微针阵列及其制备方法。
背景技术
微针阵列微创生物医学有广泛应用，包括透皮药物和疫苗输送以及生物细胞间隙液(ISF)或者血液的提取。基于酶反应的电化学微针阵列传感器也被应用于测量细胞间隙液内的生物参数，包括葡萄糖、pH、乳酸、谷氨酸盐、神经毒剂和酒精等。由于酶在体液内会逐渐分解以及稳定性较差，使得基于酶反应的电化学生物传感器收到应用限制。
图1示出现有的微针阵列的截面示意图。如图1所示，微针阵列包括基板110和从基板凸起的多个微型针状结构120，其针的长度一般为几十微米到几毫米。这些微型针头通常具有足够的长度和机械强度。
表面拉曼增强(SERS)应用主要集中在医学、生物学、国土安全、环境污染和食品污染领域，特别是用于检测食品添加剂、药物、农药及一些检测限低至单分子水平的污染物，生物细胞内分子检测，危险爆炸物检测等方面，其具有高灵敏度和出色的分子特异性。使用SERS成功检测的关键是形成小于10nm的高间隙密度，亦可称为热点。当检测物附着于这些热点时，拉曼散射信号将大大增强。
从应用的角度来看，标准拉曼检测仪器相对较大并不易携带。手持式检测仪器解决了便携问题，但针对一些特定场景页会有局限性，例如，在一些狭小空间，仪器不容易进入；危险有毒或者爆炸物，需要远距离检测；生物体内检测等场景。因此本领域需要一种能够实现拉曼表面增强微针阵列的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种拉曼表面增强微针阵列的制备方法，包括：
制备种子溶液；
将种子溶液添加到HAuCl4溶液制备金纳米星溶液；
对微针阵列表面进行处理；以及
在经处理的微针阵列表面上覆盖金纳米星。
在本发明的一个实施例中，通过将柠檬酸盐溶液添加到沸腾的HAuCl4中来制备种子溶液。
在本发明的一个实施例中，在700rpm的搅拌下将1.5mL的1％柠檬酸盐溶液添加到10mL沸腾的0.001M HAuCl4中来制备种子溶液，15分钟后将溶液冷却。
在本发明的一个实施例中，制备金纳米星溶液包括将种子溶液添加到HAuCl4溶液，同时加入酸调节溶液pH为酸性，向溶液中添加还原剂和Ag+离子溶液，将所得溶液在离心机内进行离心，然后分散在超纯水中，所述酸为盐酸，上述Ag+离子溶液为AgNO3溶液。
在本发明的一个实施例中，将2mL种子溶液添加到200mL 2.5×10-4MHAuCl4溶液中，并添加200μL 1M的HCl，之后，在剧烈搅拌30秒钟的同时添加400μL 0.01M的AgNO3溶液和1mL抗坏血酸溶液，最后，将溶液在4℃下以4000rpm的速度离心1.5h，然后重新分散在超纯水中，其中剧烈搅拌所选用的搅拌转速约为1200rpm。
在本发明的一个实施例中，对微针阵列表面进行处理包括：将微针阵列在缓冲液中在温和搅拌下浸泡10小时，缓冲液为0.1M乙醇胺/0.5M磷酸钠的溶液，其pH值为7.4；然后，用2-丙醇洗涤后，将其在3-氨丙基三甲氧基硅烷APTMS在2-丙醇中的2％溶液中浸泡90分钟；用超纯水和无水乙醇洗涤。
在本发明的一个实施例中，微针阵列的材料是玻璃。
在本发明的一个实施例中，在经处理的微针阵列表面上覆盖金纳米星包括：将处理过的微针阵列在金纳米星溶液中浸泡2小时，然后用超纯水和无水乙醇洗涤。
在本发明的一个实施例中，金纳米星颗粒通过静电相互作用固定到微针阵列的表面。
本发明的另一个实施例提供一种拉曼表面增强微针阵列，该拉曼表面增强微针阵列通过上述方法制备。
本发明的实施例提供了一种表面拉曼增强微针的制备方法。相比电化学微针阵列传感器，不受生物细胞间隙液或者血液成分影响，测量结果更可靠、使用寿命更强。通过使用金纳米星颗粒，检测灵敏性更高。本发明的表面拉曼增强微针的制备方法具有简单、快速、可重复性强、成本低等优点。通过本发明形成的拉曼表面增强微针阵列具有表面增强拉曼散射增强因子高、检测灵敏等优点。
附图说明
为了进一步阐明本发明的各实施例的以上和其它优点和特征，将参考附图来呈现本发明的各实施例的更具体的描述。可以理解，这些附图只描绘本发明的典型实施例，因此将不被认为是对其范围的限制。在附图中，为了清楚明了，相同或相应的部件将用相同或类似的标记表示。
图1示出现有的微针阵列的截面示意图。
图2示出根据本发明的一个实施例表面拉曼增强微针的制备方法。
图3示出根据本发明的一个实施例的微针阵列的扫描电镜图像。
图4示出通过本发明的实施例形成的金纳米星的透射电镜TEM图像。
图5示出拉曼表面增强微针阵列的罗丹明6G检测光谱图。
具体实施方式
在以下的描述中，参考各实施例对本发明进行描述。然而，本领域的技术人员将认识到可在没有一个或多个特定细节的情况下或者与其它替换和/或附加方法、材料或组件一起实施各实施例。在其它情形中，未示出或未详细描述公知的结构、材料或操作以免使本发明的各实施例的诸方面晦涩。类似地，为了解释的目的，阐述了特定数量、材料和配置，以便提供对本发明的实施例的全面理解。然而，本发明可在没有特定细节的情况下实施。此外，应理解附图中示出的各实施例是说明性表示且不一定按比例绘制。
在本说明书中，对“一个实施例”或“该实施例”的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。在本说明书各处中出现的短语“在一个实施例中”并不一定全部指代同一实施例。
本发明利用化学方法在微针表面覆盖金纳米星颗粒，来提高微针阵列传感器在生物体内测量的稳定性和准确性，延长使用寿命，同时实现优异的可重现性和灵敏度。首先将微针阵列表面进行化学方法处理，然后利用静电吸附将金纳米颗粒固定在微针表面。使用金纳米星作为SERS标签的核心颗粒可提供与金纳米球相比的优势，包括由于电磁场的多个“热点”而导致的更大的SERS增强因子，使得拉曼增强信号更强。同时，由于金纳米星颗粒间产生大量“热点”，该基底表面增强拉曼散射增强因子高，检测灵敏更强。同时，大量纳米颗粒的使用使得分析物的随机吸附大大避免或减少，并且重现性可以大大提高。从而使拉曼表面增强微针阵列在生物医学中的应用成为可能。
图2示出根据本发明的一个实施例表面拉曼增强微针的制备方法。
如图2所示，首先，在步骤210，制备种子溶液。在本发明的一个实施例中，可通过将柠檬酸盐溶液添加到沸腾的HAuCl4中来制备种子溶液。
例如，在一个示例中，在700rpm的搅拌下将1.5mL的1％柠檬酸盐溶液添加到10mL沸腾的0.001M(mol/L)HAuCl4中来制备种子溶液，15分钟后将溶液冷却。柠檬酸盐可以选用柠檬酸钠或类似物。
在该步骤中，溶液中的AuCl4 -离子在柠檬酸根的作用下被还原并生成直径为5nm左右的金纳米球，作为金纳米星生长的种子。
接下来，在步骤220，将种子溶液添加到HAuCl4溶液，制备金纳米星溶液。在本发明的一个实施例中，种子溶液是金纳米星生长的核心。将种子溶液添加到HAuCl4溶液，同时加入酸调节溶液pH为酸性，向溶液中添加还原剂和AgNO3溶液。还原剂将溶液中的AuCl4 -离子还原并在种子溶液中的金纳米球表面生长成为金纳米星，Ag+离子具有催化作用并调控金纳米星表面分支的个数和大小。
例如，在一个示例中，将2mL种子溶液添加到200mL 2.5×10-4M HAuCl4溶液中，并添加200μL 1M的HCl。之后，在剧烈搅拌30秒钟的同时添加400μL 0.01M的AgNO3溶液和1mL抗坏血酸溶液。抗坏血酸作为还原剂。最后，将溶液在4℃下以4000rpm的速度离心1.5h，然后重新分散在超纯水中形成金纳米星溶液。剧烈搅拌所选用的搅拌转速约为1200rpm。
接来下，在步骤230，对微针阵列表面进行处理。
图3示出根据本发明的一个实施例的微针阵列的扫描电镜图像。微针阵列的材料是玻璃。
在本发明的一个实施例中，首先，将微针阵列在缓冲液中在温和搅拌下浸泡10小时，缓冲液为0.1M乙醇胺/0.5M磷酸钠的溶液(包含0.1M乙醇胺和0.5M磷酸钠的水溶液)，其pH值为7.4。然后，用2-丙醇洗涤后，将其在3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)在2-丙醇中的2％(体积比v/v)溶液(即，2-丙醇中APTMS的体积比是2％)中浸泡90分钟。之后，用超纯水和无水乙醇洗涤。微针阵列表面有大量的硅羟基(Si-OH)，APTMS作为偶联剂，其基团水解后与微针阵列表面的硅羟基反应形成形成Si-O-Si键，使得APTMS分子固定在微针阵列表面，APTMS分子末端具有氨基，从而使修饰过的微针阵列表面带正电。
在步骤240，在经处理的微针阵列表面上覆盖金纳米星。将处理过的微针阵列在金纳米星溶液中浸泡2小时，然后用超纯水和无水乙醇洗涤。由于静电相互作用，金纳米星颗粒固定到微针阵列的表面。
接下来，对制作完成的在制作完成的微针阵列表面进行表面拉曼增强检测。
将10-4M的罗丹明6G(R6G)乙醇溶液滴在制作完成的在制作完成的微针阵列表面上。10分钟后，将底物用水和乙醇洗涤表面，并在室温下干燥。使用InVia Renishaw Raman光谱仪和633nm HeNe激光在50倍物镜下曝光7s时，记录所有拉曼和SERS光谱。激光功率设定为0.5mW。
图4示出通过本发明的实施例形成的金纳米星的透射电镜TEM图像。如图4所示，通过本发明的实施例中的方法形成的金纳米星核心直径为38±4nm，分支结构的长度在7±3nm的范围内，分支的个数在8±4个的范围内。金纳米星颗粒的zeta电势在-41.8±0.98mV的范围内，这是由于表面为柠檬酸离子覆盖呈电负性。如上文所述在步骤230中，经处理的微针阵列端面由于带有正电，而金纳米星表面成电负性，因此。在静电作用下，金纳米星颗粒固定到微针阵列的表面。
图5示出拉曼表面增强微针阵列的罗丹明6G检测光谱图。如图5所示，以罗丹明6G作为标准检测物来使用本基地进行检测，可以明显获得底物的特征图谱，且获得较强信号。
本发明的实施例提供了一种表面拉曼增强微针的制备方法。相比电化学微针阵列传感器，不受生物细胞间隙液或者血液成分影响，测量结果更可靠、使用寿命更强。通过使用金纳米星颗粒，检测灵敏性更高。本发明的表面拉曼增强微针的制备方法具有简单、快速、可重复性强、成本低等优点。通过本发明形成的拉曼表面增强微针阵列具有表面增强拉曼散射增强因子高、检测灵敏等优点。
尽管上文描述了本发明的各实施例，但是，应该理解，它们只是作为示例来呈现的，而不作为限制。对于相关领域的技术人员显而易见的是，可以对其做出各种组合、变型和改变而不背离本发明的精神和范围。因此，此处所公开的本发明的宽度和范围不应被上述所公开的示例性实施例所限制，而应当仅根据所附权利要求书及其等同替换来定义。
Claims (10)
1.一种拉曼表面增强微针阵列的制备方法，包括：
制备种子溶液；
将种子溶液添加到HAuCl4溶液制备金纳米星溶液；
对微针阵列表面进行处理；以及
在经处理的微针阵列表面上覆盖金纳米星。
2.如权利要求1所述的拉曼表面增强微针阵列的制备方法，其特征在于，通过将柠檬酸盐溶液添加到沸腾的HAuCl4中来制备种子溶液。
3.如权利要求2所述的拉曼表面增强微针阵列的制备方法，其特征在于，在700rpm的搅拌下将1.5mL的1％柠檬酸盐溶液添加到10mL沸腾的0.001M HAuCl4中来制备种子溶液，15分钟后将溶液冷却。
4.如权利要求1-3中任一项所述的拉曼表面增强微针阵列的制备方法，其特征在于，制备金纳米星溶液包括将种子溶液添加到HAuCl4溶液，同时加入酸调节溶液pH为酸性，向溶液中添加还原剂和Ag+离子溶液，将所得溶液在离心机内进行离心，然后分散在超纯水中，所述酸为盐酸，上述Ag+离子溶液为AgNO3溶液。
5.如权利要求1-3中任一项所述的拉曼表面增强微针阵列的制备方法，其特征在于，将2mL种子溶液添加到200mL 2.5×10-4M HAuCl4溶液中，并添加200μL 1M的HCl，之后，在剧烈搅拌30秒钟的同时添加400μL 0.01M的AgNO3溶液和1mL抗坏血酸溶液，最后，将溶液在4℃下以4000rpm的速度离心1.5h，然后重新分散在超纯水中，其中剧烈搅拌所选用的搅拌转速约为1200rpm。
6.如权利要求1所述的拉曼表面增强微针阵列的制备方法，其特征在于，对微针阵列表面进行处理包括：将微针阵列在缓冲液中在温和搅拌下浸泡10小时，缓冲液为0.1M乙醇胺/0.5M磷酸钠的溶液，其pH值为7.4；然后，用2-丙醇洗涤后，将其在3-氨丙基三甲氧基硅烷APTMS在2-丙醇中的2％溶液中浸泡90分钟；用超纯水和无水乙醇洗涤。
7.如权利要求6所述的拉曼表面增强微针阵列的制备方法，其特征在于，微针阵列的材料是玻璃。
8.如权利要求1所述的拉曼表面增强微针阵列的制备方法，其特征在于，在经处理的微针阵列表面上覆盖金纳米星包括：将处理过的微针阵列在金纳米星溶液中浸泡2小时，然后用超纯水和无水乙醇洗涤。
9.如权利要求8所述的拉曼表面增强微针阵列的制备方法，其特征在于，金纳米星颗粒通过静电相互作用固定到微针阵列的表面。
10.一种拉曼表面增强微针阵列，所述拉曼表面增强微针阵列通过权利要求1-9中任一项所述的方法制备。
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