CN107688015A - 一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法 - Google Patents

一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，属于光谱检测领域。包括如下步骤：配制透明介电微球悬浊液；将介电微球悬浊液滴涂在倾斜的玻璃片表面；待倾斜玻璃片上悬浊液中的溶剂蒸发后，形成微球单层密铺阵列结构；配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液；将混合均匀的PDMS溶液滴涂于沉积了微球阵列的玻璃片上，并对其匀胶进行减薄；将覆盖了微球阵列及PDMS液态薄层的玻璃片进行加热并冷却到室温，使微球阵列镶嵌于PDMS薄膜中并固化；将微球薄膜与玻璃片剥离。本发明的柔性薄膜，能够贴附在多种样品表面，可实现半导体材料、一维和二维纳米材料、以及三维结构表面材料的拉曼散射增强。

Description

一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜，属于光谱检测领域。
背景技术
拉曼散射光谱是一种材料表征的重要手段，也是一种物质鉴定的方法。拉曼散射光谱利用分子对光的散射，提供了有关材料中分子振动和转动的能级信息，是一种无损的分析方法；同时这些能级信息也能够作为物质的指纹谱，用来辨别和区分不同种类的分子，因此被广泛应用在物理学、化学、材料科学、生物医学等检测领域。但是由于拉曼散射的强度低，限制了其作为超高灵敏光谱检测的应用。
目前最为常用的拉曼增强衬底主要采用表面增强拉曼散射(SERS)技术。SERS技术主要利用物理和化学两种机制提高拉曼强度：物理增强机制即通过电磁场增强，入射光波会与粗糙贵金属表面的电子产生共振，形成表面等离激元，这种共振使得吸附分子区域的电场强度得到提升，从而提高了拉曼散射强度；化学增强则是由特定分子与SERS衬底间的电荷转移而引起的，这种电荷转移提高了分子极化率，进而提高了其拉曼散射强度。自1974年Fleinschmann首次在粗糙银电极上获得吡啶分子的高质量拉曼光谱后(ChemicalPhysics Letters,1974,26,163)，Jeanmaire等人通过系统的实验和计算发现这种吸附在粗糙银电极上的吡啶分子拉曼强度有6个数量级的提升，并提出这是一种表面增强效应(Journal of Electroanalytical Chemistry&Interfacial Electrochemistry,1977,84,1)。直到上世纪90年代，Kneipp等人利用银胶溶液得到了极低浓度的结晶紫分子拉曼光谱(Physical Review Letters,1997,78,1667)，使得SERS发展为单分子科学的研究手段之一。
SERS技术主要将检测分子吸附在金、银等贵金属纳米结构上来实现拉曼增强。比如Xia等人利用尖端曲率很大的银八面体纳米结构来制备良好的SERS活性基底(Angewandte Chemie,2015,50,1254)。Zhu等人在镀有金纳米颗粒的单晶硅片上制备金纳米塔异质结构，再在塔异质结构上组装银纳米颗粒，以此来提高电磁增强拉曼作用(Crystal Growth&Design,2011,11,748)。Oh等人则利用离子束刻蚀制备玻璃纳米柱作为SERS模板，在玻璃纳米柱上覆盖银纳米岛，这些纳米岛也可以产生很强的局域高密度电场(Advanced Materials,2012,24,2234)。Fan等人合成了尺寸为3-5nm的Au:Ag双金属纳米颗粒，发现这种合金颗粒的增强效果要优于单纯的Au或Ag(Chemical Science,2013,4,509)。尽管具有极大的增强效果，但SERS技术只能对吸附在SERS衬底上的分子提供增强，对于半导体、金属氧化物以及体材料等效果不佳。此外，由于贵金属材料价格昂贵，制备具有纳米结构的SERS衬底操作过程复杂，时间较长，不适宜于工业上大规模应用。
近年来，透明介电微球开始显现出在拉曼增强领域方面的潜力。Lu等人于2007年首次利用自组装微球阵列实现了硅样品的6倍拉曼增强(Journal of Applied Physical,2007,101,063528)。Du等人则利用PS微球对硅实现了11倍拉曼增强(Journal of RamanSpectroscopy,2011,42,145)。直到2015年Yan等人指出微球增强拉曼的机理归因于聚焦、回音壁模式以及光学定向天线效应的共同作用后，介电微球的拉曼增强机制才被完全揭示(Optics Express,2015,23,25854)。
利用介电微球增强拉曼，具有价格低廉、操作过程简单、制备快速、重复性高、长期稳定的优点。但是直接沉积微球的制备方式不利于应用在具有复杂表面的样品上，且阵列沉积效果受到材料表面影响。此外，在检测完成后附着在样品表面的微球难以被清理也是应用中的一大问题。为此，研究一种基于介电微球增强拉曼原理的柔性薄膜作为增强芯片具有极其重要的科学意义和巨大的潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜，该薄膜能够贴附在多种样品表面，如半导体材料、一维或二维纳米材料、表面形貌复杂的三维表面等提供拉曼信号增强。由于薄膜中的微球具有聚焦激发光、收集散射光以及提升拉曼信号散射截面的作用，这些作用不同于SERS的增强机理，因此这种微球薄膜可与SERS衬底相结合，在SERS增强的基础上获得额外的信号增强。此外，微球薄膜还能够覆盖在微球自组装单层阵列之上形成复合结构，进一步提高拉曼散射增强。该薄膜可显著提高不同样品的拉曼散射强度，具有极其重要的科学意义和巨大的潜在应用价值。
为达到所述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制透明介电微球悬浊液；
优选：将透明介电微球(优选为直径为5～65μm的聚苯乙烯、高折射率玻璃、钛酸钡玻璃等高折射率的透明介电微球，折射率1.6～2.1)分散到溶剂中，介电微球悬浊液中微球浓度为102～104个.μL-1；配置透明介电微球悬浊液的溶剂可以是水、乙醇、异丙醇等易挥发溶剂；
(2)将介电微球悬浊液通过滴管滴涂在倾斜的玻璃片表面；
玻璃片规格可根据需求任意选择，倾斜角度可在10～30度之间，进一步玻璃片表面可预先沉积纳米级贵金属薄膜。沉积方式可选择溅射或纳米颗粒溶液滴涂方式；贵金属可选择金、银等具有表面增强拉曼作用的金属材料；介电微球悬浊液时逐滴不断地滴加，玻璃片上的滴落点距离上面最新形成的薄膜边缘有一段距离。
(3)待倾斜玻璃片上悬浊液中的溶剂蒸发后，微球单层阵列密铺于玻璃片表面形成单层密铺阵列结构，微球单层阵列密铺是通过溶剂蒸发过程中微球在液体张力作用下自组织，以及重力的自堆积作用下形成的；
(4)配制聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合(PDMS)液，优选将主剂PDMS与固化剂以10:1的质量比进行混合并均匀搅拌；
(5)将步骤(4)混合均匀的PDMS液滴涂于步骤(3)沉积了微球单层阵列的玻璃片上，使PDMS液全面覆盖玻璃片表面以及微球单层阵列，静置待PDMS液中的气泡全部自行消失，再对PDMS溶液层进行匀胶减薄；减薄参数优选利用匀胶机以600-1000转/分钟旋转40-60秒。
(6)对覆盖了微球单层阵列以及PDMS液态薄层的玻璃片进行加热保温(优选加热至100℃，保温5-20分钟)并自然冷却到室温，使微球阵列镶嵌于PDMS薄膜中并固化。加热方式可选择加热炉、加热平台等。
(7)将微球薄膜与玻璃片剥离，如果玻璃片上预先沉积具有表面增强拉曼作用的金属材料薄膜，则将金属材料薄膜与微球薄膜复合在一起，一起剥离玻璃板。
裁取适当面积并将此微球薄膜直接或蘸取水、乙醇等易挥发液体通过液体张力贴附在样品表面即可进行增强拉曼检测。
与现有的表面增强拉曼衬底(SERS)和直接微球沉积法相比，本发明具有的有益效果是：
1.价格低廉，适合工业规模化应用；
2.制备方法简单、制备时间短、无需特殊装置、无需纳米结构制备。
3.物理化学性质稳定、增强效果统一、可长期稳定并重复性使用；
4.对半导体材料、一维和二维纳米材料、表面形貌复杂的三维表面都具有拉曼增强的功效，有效地扩展了拉曼检测和表征的应用范围。
5.可与SERS拉曼增强技术相结合，提供进一步的拉曼增强。
6.使用后能够简单移除，对样品无污染，并能重复使用。
附图说明
图1为透明介电微球柔性薄膜的制备方法示意图；
图2为底部贴附贵金属镀膜的透明介电微球柔性薄膜的制备方法示意图；
图3为采用直径为22μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的单晶硅拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图4为采用直径为39.5μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的单晶硅拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图5为采用直径为55μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的单晶硅拉曼光谱与无微球薄膜增强的的拉曼光谱对比图；
图6为采用直径为65μm钛酸钡玻璃(n＝2.1)微球薄膜增强的单晶硅拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图7为采用直径为5μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的一维碳纳米管拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图8为采用直径为12μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的一维碳纳米管拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图9为采用直径为55μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的一维碳纳米管拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图10为采用直径为65μm钛酸钡玻璃(n＝2.1)微球薄膜增强的一维碳纳米管拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图11为采用直径为22μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的二维石墨烯拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图12为采用直径为39.5μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的3D钛合金表面二氧化钛拉曼光谱与无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图13为采用底部贴附金纳米镀膜的直径65μm钛酸钡玻璃(n＝2.1)微球薄膜增强的结晶紫分子拉曼光谱、贴附金纳米镀膜无微球薄膜增强的拉曼光谱以及无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图14为采用底部贴附银纳米镀膜的直径65μm钛酸钡玻璃(n＝2.1)微球薄膜增强的苏丹-Ⅰ分子拉曼光谱、贴附银纳米镀膜无微球薄膜增强的拉曼光谱以及无微球薄膜增强的拉曼光谱对比图；
图15为底部密铺直径4.94μm聚苯乙烯微球(n＝1.6)，上层覆盖内嵌直径为55μm高折射率玻璃(n＝1.9)微球薄膜增强的单晶硅(Si)拉曼光谱与无微球阵列和微球薄膜增强的拉曼光谱对比图。
图1中标记：1为滴管，2为透明介电微球悬浊液，3为玻璃衬底，4为密铺单层微球阵列，5为PDMS溶液，6为旋涂匀胶减薄操作，7为加热固化后内嵌微球的薄膜，8为加热操作，9为测试样品。
图2中标记：1为贵金属纳米镀膜，2为贵金属纳米薄膜镀膜操作，3为玻璃衬底，4为滴管，5为透明介电微球悬浊液，6为密铺单层微球阵列，7为PDMS溶液，8为旋涂匀胶减薄操作，9为加热固化后底部贴附贵金属纳米镀膜的内嵌微球薄膜，10为加热操作，11为检测分子。
图3-图12中标记：1为无介电微球薄膜时的拉曼光谱；2为采用介电微球薄膜时的增强拉曼光谱。
图13、14中标记：1为采用无底部贴附贵金属纳米镀膜且无内嵌介电微球薄膜时的拉曼光谱；2为采用底部贴附贵金属纳米镀膜但无内嵌微球薄膜时的增强拉曼光谱；3为采用底部贴附贵金属纳米镀膜且内嵌介电微球薄膜时的增强拉曼光谱。
图15中标记：1为采用无单层密铺聚苯乙烯微球阵列且无内嵌介电微球薄膜时的拉曼光谱；2为采用单层密铺聚苯乙烯微球阵列且覆盖内嵌介电微球薄膜时的增强拉曼光谱。
具体实施方式
为了明确本发明的发明目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将直径22μm高折射率玻璃微球与水混合，形成微球悬浊液，微球浓度约5×103个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为20度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的水自然蒸发后，得到表面密铺有22μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以950转/分钟旋转60s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于单晶硅表面，采用532nm激光透过微球聚焦于单晶硅表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的7倍，如图3所示。
实施例2
将直径39.5μm高折射率玻璃微球与乙醇混合，形成微球悬浊液，微球浓度约1×103个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为30度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的乙醇自然蒸发后，得到表面密铺有39.5μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以1000转/分钟旋转40s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温5分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于单晶硅表面，采用532nm激光透过微球聚焦于单晶硅表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的10倍，如图4所示。
实施例3
将直径55μm高折射率玻璃微球与异丙醇混合，形成微球悬浊液，微球浓度约5×102个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为30度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的异丙醇自然蒸发后，得到表面密铺有55μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以600转/分钟旋转60s，再将其置于加热炉中升温至100℃，保温20分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜蘸取乙醇贴附于单晶硅表面，采用532nm激光透过微球聚焦于单晶硅表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的8倍，如图5所示。
实施例4
将直径65μm钛酸钡玻璃微球与水混合，形成微球悬浊液，微球浓度约1×102个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为10度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的水自然蒸发后，得到表面密铺65μm钛酸钡玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以600转/分钟旋转40s，再将其置于加热炉中升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜蘸取水贴附于单晶硅表面，采用532nm激光透过微球聚焦于单晶硅(Si)表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的9倍，如图6所示。
实施例5
将直径5μm高折射率玻璃微球与水混合，形成微球悬浊液，微球浓度约1×104个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为15度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的水自然蒸发后，得到表面密铺有5μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以1000转/分钟旋转60s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于沉积在单晶硅衬底的碳纳米管之上，采用532nm激光透过微球聚焦于碳纳米管表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的7倍，如图7所示。
实施例6
将直径12μm高折射率玻璃微球与水混合，形成微球悬浊液，微球浓度约6×103个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为20度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的水自然蒸发后，得到表面密铺有12μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以900转/分钟旋转50s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于沉积在单晶硅衬底的碳纳米管之上，采用532nm激光透过微球聚焦于碳纳米管表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的10倍，如图8所示。
实施例7
将直径55μm高折射率玻璃微球与水混合，形成微球悬浊液，微球浓度约5×102个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为20度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的水自然蒸发后，得到表面密铺有55μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以900转/分钟旋转50s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于沉积在单晶硅衬底的碳纳米管之上，采用532nm激光透过微球聚焦于碳纳米管表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的10倍，如图9所示。
实施例8
将直径65μm钛酸钡玻璃微球与乙醇混合，形成微球悬浊液，微球浓度约2×102个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为10度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的乙醇自然蒸发后，得到表面密铺有65μm钛酸钡玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以600转/分钟旋转40s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于沉积在单晶硅衬底的碳纳米管之上，采用532nm激光透过微球聚焦于碳纳米管表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的9倍，如图10所示。
实施例9
将直径22μm高折射率玻璃微球与乙醇混合，形成微球悬浊液，微球浓度约5×103个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为30度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的乙醇自然蒸发后，得到表面密铺有22μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以900转/分钟旋转60s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜蘸取乙醇贴附于生长在镍衬底的石墨烯之上，采用532nm激光透过微球聚焦于石墨烯表面，所得拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的10倍，如图11所示。
实施例10
将直径39.5μm高折射率玻璃微球与乙醇混合，形成微球悬浊液，微球浓度约1×103个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为25度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的乙醇自然蒸发后，得到表面密铺有39.5μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以800转/分钟旋转60s，再将其置于加热炉中升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜蘸取水贴附于表面具有二氧化钛氧化层的3D打印钛合金表面，采用532nm激光透过微球聚焦于钛合金表面，所得二氧化钛拉曼光谱强度是无微球薄膜时拉曼光谱强度的9倍，如图12所示。
实施例11
在玻璃衬底上利用离子溅射法沉积15nm金薄膜，将直径65μm钛酸钡玻璃微球与乙醇混合，形成微球悬浊液，微球浓度约2×102个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为20度且具有金薄膜覆盖的玻璃衬底之上。在室温条件下，当悬浊液中的乙醇自然蒸发后，得到表面密铺有65μm钛酸钡玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以900转/分钟旋转40s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将底部附着金镀膜的微球薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于以铝为衬底的浓度为10-6Mol/L的结晶紫水溶液液滴之上，待其中水分自然蒸发后采用532nm激光透过微球聚焦于衬底表面，所得结晶紫分子拉曼光谱强度是激光透过镀金薄膜但不透过微球时拉曼光谱强度的12倍，无微球薄膜时拉曼光谱无法检出，如图13所示。
实施例12
在玻璃衬底上滴涂沉积直径10nm银颗粒溶液，溶剂蒸发后形成银颗粒薄膜，将直径65μm钛酸钡玻璃微球与乙醇混合，形成微球悬浊液，微球浓度约2×102个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为20度且具有银薄膜覆盖的玻璃衬底之上。在室温条件下，当悬浊液中的乙醇自然蒸发后，得到表面密铺有65μm钛酸钡玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以900转/分钟旋转60s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将底部附着银颗粒薄膜的微球薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于以铝为衬底的浓度为10-6mol/L的苏丹-Ⅰ(Sudan-Ⅰ)乙醇溶液液滴之上，待其中乙醇自然蒸发后采用532nm激光透过微球聚焦于铝衬底表面，所得苏丹-I分子得拉曼光谱强度是激光透过镀银薄膜但不透过微球时拉曼光谱强度的10倍，无微球薄膜时拉曼光谱无法检出，如图14所示。
实施例13
将直径4.94μm聚苯乙烯微球与水混合形成微球悬浊液，微球浓度约1×104个.μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在单晶硅表面，在室温条件下待其水完全蒸发后得到表面密铺有4.94μm聚苯乙烯微球的单层阵列。再将直径55μm高折射率玻璃微球与异丙醇混合，形成微球悬浊液，微球浓度约5×102μL-1。用滴管吸取微球悬浊液，滴在倾斜角度为20度的玻璃衬底。在室温条件下，当悬浊液中的异丙醇自然蒸发后，得到表面密铺有55μm高折射率玻璃微球的单层阵列。以10:1的质量比混合并充分搅拌PDMS的主剂和固化剂，并将其滴涂在微球阵列之上，之后利用匀胶机以900转/分钟旋转50s，再将其置于加热平台上升温至100℃，保温10分钟直至其中PDMS完全固化并自然冷却到室温。最后利用镊子将薄膜与玻璃衬底剥离，裁取适当面积的薄膜直接贴附于4.94μm聚苯乙烯微球单层阵列之上，采用532nm激光透过55μm高折射率玻璃微球及4.94μm聚苯乙烯微球焦于单晶硅表面，所得拉曼光谱强度是无微球阵列和微球薄膜时拉曼光谱强度的51倍，如图15所示。
以上所述仅为本发明的几类实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的基本方法和原理之中所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制透明介电微球悬浊液；
(2)将介电微球悬浊液通过滴管滴涂在倾斜的玻璃片表面；
(3)待倾斜玻璃片上悬浊液中的溶剂蒸发后，微球单层阵列密铺于玻璃片表面形成单层密铺阵列结构，微球单层阵列密铺是通过溶剂蒸发过程中微球在液体张力作用下自组织，以及重力的自堆积作用下形成的；
(4)配制聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合(PDMS)液；
(5)将步骤(4)混合均匀的PDMS液滴涂于步骤(3)沉积了微球单层阵列的玻璃片上，使PDMS液全面覆盖玻璃片表面以及微球单层阵列，静置待PDMS液中的气泡全部自行消失，再对PDMS溶液层进行匀胶减薄；
(6)对覆盖了微球单层阵列以及PDMS液态薄层的玻璃片进行加热至100℃，保温5-20分钟并自然冷却到室温，使微球阵列镶嵌于PDMS薄膜中并固化；
(7)将微球薄膜与玻璃片剥离。
2.按照权利要求1所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)透明介电微球直径为5～65μm，折射率1.6～2.1。
3.按照权利要求2所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)透明介电微球材质选自聚苯乙烯、高折射率玻璃、钛酸钡玻璃。
4.按照权利要求1所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)介电微球悬浊液中微球浓度为102～104个.μL-1。
5.按照权利要求1所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，配置透明介电微球悬浊液的溶剂选自水、乙醇、异丙醇。
6.按照权利要求1所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，玻璃片倾斜角度在10～30度之间。
7.按照权利要求1所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)主剂PDMS与固化剂以10:1的质量比进行混合并均匀搅拌。
8.按照权利要求1所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)减薄参数利用匀胶机以600-1000转/分钟旋转40-60秒；步骤(6)加热保温为加热至100℃，保温5-20分钟。
9.按照权利要求2所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)玻璃片表面可预先沉积纳米级厚度的具有表面增强拉曼作用的金属材料薄膜，步骤(7)玻璃片上预先沉积具有表面增强拉曼作用的金属材料薄膜，则将金属材料薄膜与微球薄膜复合在一起，一起剥离玻璃板。
10.按照权利要求1-9任一项所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)剥离的微球薄膜直接或蘸取液体通过液体张力贴附在样品表面即可进行增强拉曼。
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