KR101555306B1 - 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 이용한 동심원 나노갭 구조 기반 표면강화 라만 분광 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 표면강화 라만 분광기판의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 규칙적으로 배열되는 원형 구조체를 형성하는 단계; 상기 기판 및 상기 원형 구조체 상에 제1 증착 금속을 1차적으로 코팅하는 단계; 상기 원형 구조체를 제거하여 나노 크기의 구멍을 형성하는 단계; 상기 나노 크기의 구멍 상에 서로 다른 2 이상의 블록 공중합체의 코팅, 유도 자기 조립 과정 및 산화를 통해 동심원 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 동심원 나노 구조체 상에 제2 증착 금속을 2차적으로 코팅하는 단계; 및 상기 제2 증착 금속의 식각을 통해 복수의 동심원 금속 나노갭을 형성하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 표면강화 라만 분광법(Surface Enhanced Raman Scattering; SERS)에 사용되는 표면강화 라만 분광용 기판(SERS substrate)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 이용해 대면적 형성이 가능한 SERS 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현대 사회에 접어들어 질병의 조기 진단, 식품 등에 내재하는 유해 인자의 검출 및 분석에 대한 수요가 꾸준히 증대되고 있으나, 기존 기술의 기술적 한계와 고비용 및 복잡성으로 인해 보편화되지 못하고 있는 실정이다.
대안이 될 수 있는 기술인 라만 분광법(Raman Spectroscopy)기술은 물질 특유의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 분석하여 미상의 물질을 분석하고, 식별할 수 있으며, 적외선 부근의 비교적 장파장 영역의 빛을 이용하기 때문에 물질 혹은 인체에 영향을 주지 않으면서 정확한 분석, 진단이 가능하다는 장점이 있다.
하지만, 물질 고유의 라만 신호는 그 세기가 매우 미약하여 미량의 물질 분석에 한계가 있다. 이에 라만 신호를 강화하여 고감도 검출을 가능하게 하는 기술 중 하나가 표면강화 라만 분광법(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)이다. 표면강화 라만 분광법은 극미세 구조를 이용하여 전기장을 강화시키고 이를 통해 라만 신호를 증폭시키는 기술이며 사용되는 극미세구조로는, 액상의 나노입자(nanoparticle), 기판 위에 배열된 나노입자, 또는 각종 반도체 공정 기법을 응용하여 형성된 나노구조체 등이 있다.
사용되는 재료는 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄 등의 금속이 주로 사용되며 라만 신호는 최대 4 내지 10 차수(orders of magnitude)까지 증강될 수 있음이 밝혀졌다.
여기서 효과적인 진단 및 탐지를 위해서는, 기판 위에 배열 또는 가공된 나노 구조체를 갖는 표면강화 라만 분광기판(SERS substrate)이 가장 적합하며, 이는 가공의 용이성 및 탐지 가능 범위가 액상의 나노입자에 비해 넓은 특징을 갖기 때문이다.
또한, 전자기장이 국소적으로 극대화되는 부분을 핫 스팟(Hot spot)이라 부르며, 상기 핫 스팟 부분을 통해 대부분의 SERS 신호가 제공된다. 핫 스팟은 극미세구조 중 날카로운 모서리 및 나노 크기의 나노갭(nanogap) 등에서 발생하므로, 나노 공정 기술을 이용해 핫 스팟의 극대화 및 디자인이 중요한 요소이다.
따라서, 표면강화 라만 분광 효과를 극대화하기 위해서는 20 nm 이하 수준의 금속 나노 구조물의 형성이 필수적인데, 기존의 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography) 기술은 높은 수준의 공정 제어는 가능하게 하였으나, 공정 비용, 생산성 측면, 및 대면적 가공에서 큰 단점을 갖고 있다. 또한 핫 스팟의 밀도를 증가시키기 위해서는 나노 갭의 개수를 단계적으로 형성시켜야 하는 공정상의 문제가 있고, 또한 생산성 및 비용문제를 유발한다.
따라서 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하면서도 높은 밀도의 핫스팟을 통해 높은 SERS 신호를 또한 제공할 수 있는 극미세 구조 형성 기술의 제시 및 응용을 통한 SERS 기판 및 그 제조방법이 요구된다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하고자 하는 것으로서, 종래 기술이 갖고 있는 공정 비용 및 생산성 한계를 극복함과 동시에 대면적으로 극미세 금속 나노 구조를 형성할 수 있는 기술을 이용하여 SERS 기판(SERS substrate) 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 또한 종래의 기판에 비해 높은 수준의 SERS 신호 및 재연성을 갖는 새로운 SERS 기판 및 그 제공방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따른 표면강화 라만 분광기판(Substrate)의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 규칙적으로 배열되는 원형 구조체를 형성하는 단계; 상기 기판 및 상기 원형 구조체 상에 제1 증착 금속을 1차적으로 코팅하는 단계; 상기 원형 구조체를 제거하여 나노 크기의 구멍을 형성하는 단계; 상기 나노 크기의 구멍 상에 서로 다른 2 이상의 블록 공중합체의 코팅, 유도 자기 조립 과정 및 산화를 통해 동심원 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 동심원 나노 구조체 상에 제2 증착 금속을 2차적으로 코팅하는 단계; 및 상기 제2 증착 금속의 식각을 통해 복수의 동심원 금속 나노갭을 형성하는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 기판은, 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz), 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어진다.
또한, 상기 규칙적으로 배열된 원형 구조체는 구형 폴리스티렌(Polystyrene sphere), 구형 실리카(Silica sphere), 구형 폴리머(polymer sphere) 중 어느 하나를 포함하는 물질로 이루어진다.
아울러, 상기 규칙적으로 배열된 원형 구조체의 크기는 10 nm ~ 1 um로 형성된다.
상기 규칙적으로 배열된 원형 구조체의 형성은 딥 코팅(dip-coating), 스핀코팅(spin-coating) 또는 이들의 조합을 포함하는 방법을 사용한다.
상기 규칙적으로 배열된 원형 구조체는 반응성 이온 에칭을 이용하여 원형 구조의 크기를 줄일 수 있다.
상기 제1 증착 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금이다.
아울러, 상기 제1 증착 금속의 두께는 50 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 나노 크기의 구멍은 반응성 이온 에칭(Reactive ion etching)을 통한 원형 구조의 제거, 유기 용매를 이용한 원형 구조의 용해 또는 이들의 조합을 포함하는 방법으로 형성된 것일 수 있다.
아울러, 상기 나노 크기의 구멍의 크기는 10 nm 내지 1 um로 형성된다.
상기 블록 공중합체는 폴리스타일렌-b-폴리디메틸실록산 (polystyrene-b-polydimethylsioxane),폴리아크릴로나이트릴-b-폴리디메틸실록산(polyacrylonitrile-b-polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산(polyethylene oxide-b-polydimethylsiloxane), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리디메틸실록산 (polymethylmethacrylate-b-polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소프렌 (polyacrylonitrile-b-polyisopyrene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisopyrene) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 블록 공중합체의 부피 비율은 그 전체 100 부피%에 대해 일측 블록의 부피 비율이 10 부피% 내지 30 부피%를 갖는다.
상기 블록 공중합체는 5 kg/mol 내지 100 kg/mo의 분자량을 가질 수 있다.
여기서, 상기 블록 공중합체의 코팅은 2 이상의 유기용매가 혼합된 용매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 블록 공중합체의 코팅은 딥 코팅, 스핀코팅, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법을 사용하는 것일 수 있다.
상기 블록 공중합체의 유도 자기 조립은 열적 어닐링, 용매 어닐링, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법을 사용하는 것일 수 있다.
상기 블록 공중합체의 산화는 CF4 에칭 및 O2 에칭을 포함하는 2단계(2-step) 반응성 이온 에칭 공정으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 2단계 반응성 이온 에칭 공정은 CF4 에칭을 먼저 수행한 후, O2 에칭을 수행하는 것일 수 있다.
상기 CF4 에칭은 10W 내지 200W에서 10초 내지 200초 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 O2 에칭은 10W 내지 200W에서 10초 내지 200초 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 산화된 블록 공중합체는 동심원 나노 구조체 형태를 갖는다.
상기 형성된 동심원 나노 구조체의 크기는 5 nm 내지 50 nm 이다.
여기서, 상기 제2 증착 금속 박막은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금일 수 있다.
상기 제2 증착 금속 박막의 두께는 20 nm 내지 50 nm 이다.
상기 제2 증착 금속 박막의 식각은 CF4 및 O2를 혼합하여 사용하는 반응성 이온 에칭 공정으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 제2 증착 금속 박막의 식각은 10W 내지 400W에서 10초 내지 200초 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 형성된 동심원 금속 나노갭은 5 nm 내지 50 nm 일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점에 따른 표면강화 라만 분광기판은 기판(10); 상기 기판(10) 상에 코팅되는 증착 금속(30,50); 상기 증착 금속(30,50)에 형성된 나노 크기의 구멍(35); 상기 나노 크기의 구멍(35) 상에 서로 다른 2 이상의 블록 공중합체의 코팅, 유도 자기 조립 과정 및 산화를 통해 형성되는 동심원 나노 구조체(40); 상기 증착 금속(30,50)의 식각을 통해 상기 동심원 나노 구조체(40) 상에 형성되는 복수의 동심원 금속 나노갭(54);을 포함한다.
기타 본 발명의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 블록 공중합체의 유도 자기 조립 기술을 이용하여 10 나노 이하의 나노갭 거리를 갖도록 고해상도를 유지하는 동시에 대면적의 초미세 구조를 형성한다.
또한, 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 통해 얻어진 동심원 나노 구조체 상에 제2 증착 금속을 코팅하고 식각하는 과정을 통해 복수의 동심원 금속 나노갭을 형성함으로써, SERS 신호의 극대화가 가능한 SERS 기판의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 라만 신호의 검출 면적 내에 수많은 금속 나노갭이 포함되는 구조이므로, 다수의 금속 나노갭에서 오는 신호를 통해 신호 크기의 높은 균일성 및 재연성을 확보할 수 있다.
또한 종래의 리소그래피 기술의 사용을 배제하고 초미세 금속 구조를 형성함으로써 제작 비용의 절감 효과 및 유도 자기 조립 기술이 갖는 장점의 극대화를 통해 대면적화 및 공정 편의성을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 제시하는 제조방법을 응용할 경우 고성능 SERS 기판을 이용한 효과적인 탐지 및 분석을 용이하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고밀도의 동심원 금속 나노갭을 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 제조방법을 보여주는 도면이다.
도 2는 다양한 형태의 고밀도 동심원 금속 나노갭이 형성된 모습을 나타내는 도면이다.
도 3은 고밀도 동심원 금속 나노갭의 밀도 변화에 따른 SERS 신호의 변화를 나타내는 도면이다.
도 4는 다수의 금속 나노갭에서 오는 신호를 이용해 신호크기의 높은 균일성을 보여주는 도면이다.
도 5는 탐지 가능한 서로 다른 물질 2종의 동시 탐지된 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 다양한 형태의 고밀도 동심원 금속 나노갭이 형성된 모습을 나타내는 도면이다.
도 3은 고밀도 동심원 금속 나노갭의 밀도 변화에 따른 SERS 신호의 변화를 나타내는 도면이다.
도 4는 다수의 금속 나노갭에서 오는 신호를 이용해 신호크기의 높은 균일성을 보여주는 도면이다.
도 5는 탐지 가능한 서로 다른 물질 2종의 동시 탐지된 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면 상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시 예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고밀도의 동심원 나노갭을 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법을 보여주는 도면이다. 도 2는 다양한 형태의 고밀도 동심원 나노갭이 형성된 모습을 나타내는 도면이다. 도 3은 고밀도 동심원 나노갭의 밀도 변화에 따른 SERS 신호의 변화를 나타내는 도면이다. 도 4는 다수의 나노갭에서 오는 신호를 이용해 신호크기의 높은 균일성을 보여주는 도면이다. 도 5는 탐지 가능한 물질 2종의 동시 탐지 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은 블록 공중합체의 자기 조립 현상을 이용하여 고밀도의 핫스팟을 가지는 동심원 금속 나노갭(nanogap) 구조의 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법에 관한 것이며, 동심원 구조가 갖는 특징을 이용해 동심원 내부에 수많은 나노갭을 포함한 금속 구조를 형성함으로써 SERS 신호의 극대화를 가능하게 하며, 또한 나노갭 거리를 10 나노 이하로 제어함으로써 국소 전기장을 극대화시키게 되고 이로 인해 SERS 신호를 더욱 더 강화할 수 있다.
또한, 본 발명은 라만 신호의 검출 면적 내에 수많은 금속 나노갭이 포함되는 구조이므로, 다수의 나노갭에서 오는 신호를 통해 신호 크기의 높은 균일성 및 재연성을 확보할 수 있는 고밀도의 핫스팟을 가지는 동심원 나노갭 구조 기반 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 블록 공중합체의 자기 조립 현상의 제어를 통해 나노갭의 크기, 밀도 및 형태를 조절할 수 있고, 증착 금속의 종류 및 두께 제어를 통해 특성을 제어할 수 있다.
더욱이, 본 발명은, 기존의 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography)이 갖는 공정 비용 및 생산성 측면, 대면적 가공에서의 단점을 극복함과 동시에 블록 공중합체의 자기 조립 현상이 갖는 장점인 대면적화와 균일한 패턴 형성을 동시에 이용할 수 있어 비용 절감 및 생산성 증대 효과가 있다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 고밀도의 핫스팟을 가지는 동심원 나노갭 구조 기반 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법의 상세한 내용에 대한 설명을 제공한다.
도 1a 내지 도 1f는 고밀도의 동심원 나노갭을 포함하는 표면강화 라만 분광기판을 제조하기 위한 단계를 순차적으로 나타낸다.
먼저, 도 1a에 나타난 것과 같이 기판(10)을 준비한다.
여기서, 기판(10)으로는 실리콘(Si). 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz), 폴리머(Polymer) 등 코팅(coating)이 가능한 비금속 물질이 사용되며, 그 크기는 2 인치 내지 12 인치 등 기존 공정과 같은 대면적 기판의 사용이 가능하다.
다음으로, 도 1b에 나타난 것과 같이 상기 기판(10) 위에 원형 구조체(20, nanosphere)를 규칙적으로 배열한다.
본 발명에서 사용되는 원형 구조체의 경우에는 일반적으로 합성하여 판매되는 물질을 사용할 수 있는데, 일예로 구형 폴리스티렌(Polystyrene sphere)을 사용할 수 있다. 한편, 원형 구조체의 다른 예로서는 구형 실리카(Silica sphere), 구형 폴리머(polymer sphere) 등의 구조체를 채택할 수 있다.
원형 구조체의 코팅 방법으로는 Spin-coating 방법을 이용하며, 그 직경에 따라 적정 rpm으로 진행할 수 있다
상기한 원형 구조체(20)의 크기는 바람직하게는 1 um 이하로 하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 일반적으로 원형 구조체의 크기를 작게 했을 경우에는 블록 공중합체의 유도 자기 조립 현상을 효과적으로 이용할 수 있다는 장점이 있게 된다.
한편, 원형 구조체의 크기를 1 um 이상으로 하게 되면 블록 공중합체의 유도 자기 조립 현상을 이용하기가 힘들어, 동심원 구조를 얻는 것이 쉽지 않게 된다.
따라서, 동심원 구조를 효과적으로 만들 수 있는 원형 구조에 대한 연구의 결과로서 상기한 바와 같이 1 um 이하의 크기를 설정하였다.
한편, 도 1c에 나타난 것과 같이 규칙적으로 배열된 원형 구조체(20)는 반응 이온 에칭 과정을 선택적으로 거치게 되는데, 이러한 선택적 에칭을 통해 원형 구조체(20)의 크기 조절 과정이 수행된다.
다음으로, 도 1d에 나타난 것과 같이 기판(10) 및 원형 구조체(20)를 덮도록 제1 증착 금속(30)이 코팅되고, 이후 원형 구조체(20)가 제거됨으로써 나노 크기의 구멍(35)이 형성된다.
상기 원형 구조체(20)의 제거는 사용되는 물질에 따라 선택적인 용매로 제거할 수 있으며, 본 발명에서는 구형 폴리스티렌을 이용하였기에 폴리스티렌을 용해할 수 있는 톨루엔 용매를 이용하여 원형 구조체(20)의 제거를 진행한다.
제1 증착 금속(30)은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금이다.
아울러, 상기 제1 증착 금속(30)의 두께는 50 nm 이하이다.
다음으로, 상기 나노 크기의 구멍(35)은 제1 증착 금속(30)을 기판(10)과 원형 구조체(20) 상에 1차적으로 증착한 이후에 규칙적으로 배열된 원형 구조체(20)의 제거를 통해 형성된다. 이는 유기 용매를 이용한 용해 또는 이들의 조합을 포함하는 방법으로 형성된 것일 수 있다.
상기 나노 크기의 구멍(35)은 규칙적으로 배열된 원형 구조체(20)의 크기에 따라서 변화될 수 있다.
다음으로, 도 1e에 나타난 것과 같이 나노 크기의 구멍(35)은 서로 다른 2 이상의 블록 공중합체의 코팅, 블록 공중합체의 유도 자기 조립 과정 및 산화를 통해 형성된 동심원 나노 구조체(40)를 형성할 수 있는 템플릿(template)으로 이용된다.
동심원 나노 구조체(40)를 형성하는 과정에서 사용되는 블록 공중합체는 폴리스타일렌-b-폴리디메틸실록산(polystyrene-b-polydimethylsioxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리디메틸실록산(polyacrylonitrile-b-polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산(polyethylene oxide-b-polydimethylsiloxane), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리디메틸실록산(polymethylmethacrylate-b-polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소프렌(polyacrylonitrile-b-polyisopyrene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisopyrene)일 수 있다.
블록 공중합체의 코팅은 spin-coating 방법을 이용하여 진행하며, 블록 공중합체의 유도 자기 조립 과정은 블록 공중합체의 분자량에 따라 열적 어닐링 혹은 용매 어닐링을 진행한다.
유도 자기 조립 과정의 일예로서 열적 어닐링의 경우에는 진공오븐에서 200 ℃ 하에서 10분 내외로 진행하고, 용매 어닐링의 경우에는 톨루엔 용매로 자체 제작한 용기에서 약 2시간 가량 진행한다.
산화과정의 일예로서 CF4와 O2 플라즈마를 이용하여 반응성 이온 에칭을 진행하였으며, O2 플라즈마를 통해 블록 공중합체에서 실리카 패턴으로의 산화가 진행된다.
상기 블록 공중합체는 전체 100 부피%에 대해 한쪽 블록은 10 부피% 내지 30 부피%를 갖는다.
상기 블록 공중합체의 부피%는 블록 공중합체의 상분리 현상(phase separation)에서 선형 패턴(line pattern)을 형성할 수 있는 부피%를 갖는다.
상기 블록 공중합체는 5 kg/mol 내지 100 kg/mol의 분자량을 가질 수 있다.
상기 블록 공중합체의 유도 자기 조립은 열적 어닐링, 용매 어닐링, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법을 사용하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 블록 공중합체의 유도 자기 조립에 필요한 힘은 전체 분자량에 비례하게 나타나는데 분자량이 작은 관계로 열적 어닐링만으로도 유도 자기 조립을 위한 힘을 얻을 수 있을 경우에는 열적 어닐링만 시행한다.
반면, 분자량이 커서 열적 어닐링만으로 충분한 힘을 얻을 수 없을 경우에는 용매 어닐링 또는 열적 어닐링과 용매 어닐링의 조합을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 산화된 블록 공중합체는 동심원 나노 구조체(40) 형태를 갖는다.
상기 형성된 동심원 나노 구조체(40)의 크기는 5 nm 내지 50 nm 일 수 있다.
상기한 동심원 나노 구조체(40)에 관련된 변수는, 예를 들어 분자량, 어닐링 방법, 폴리머의 종류 등이 있다.
다음으로, 도 1f에 나타낸 바와 같이 동심원 나노 구조체(40) 상에 제2 증착 금속(50)을 코팅하고, 식각하는 공정을 통해, 고밀도의 동심원 금속 구조체(52) 및 동심원 금속 나노갭(54)을 포함하는 SERS 기판을 완성한다.
여기서, 상기한 제2 증착 금속(50)은 바람직하게는 20nm 내지 50nm의 범위이며, 사용되는 금속으로는, 금, 은, 백금, 구리 등 기존의 SERS에서 사용되는 금속이 포함되며, 금속의 종류, 두께는 필요에 따라 조절 가능하다.
상기한 바와 같이 고밀도의 동심원 금속 나노갭(54)을 포함하는 동심원 금속 구조체(52)를 형성하기 위해서는 최소 20 nm의 제2 증착 금속(50) 증착이 필요하다. 한편, 상기 두께보다 얇을 경우에는 식각 과정에서 구조의 유지가 어렵게 되며, 또한 나노갭의 형성이 거의 불가능하게 된다.
동심원 금속 나노갭(54)의 형성 과정에서 제2 증착 금속(50) 박막의 식각은 CF4 및 O2를 혼합하여 사용하는 반응성 이온 에칭 공정으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 사용하는 금속에 따라 CF4만을 이용한 화학적 에칭, 혹은 CF4 및 O2 에칭을 포함하는 화학적, 물리적 에칭 공정으로 수행될 수 있다.
즉, 금속의 식각 과정은 사용 금속에 따라 CF4 , O2 혹은 CF4와 O2 를 이용하여 금속을 식각할 수 있는데, 본 발명에서는 금 구조를 식각하기 위해 CF4와 O2의 혼합 가스를 이용하여 반응성 이온 에칭을 진행한다.
더 상세하게는, 제2 증착 금속(50) 박막의 식각 과정은 식각 마스크로 작용하는 동심원 나노 구조체(40)와 제2 증착 금속(50) 간의 에칭 선택성(etching selectivity)에 의해 결정된다.
또한, 식각 과정에서 실리카 패턴의 식각이 진행됨에 따라, 동심원 나노 구조체(40)가 자연스럽게 노출되게 되며, 노출된 동심원 나노 구조체(40)는 반응성 이온 에칭 상태에서 빠른 속도로 제거되어 고밀도의 동심원 금속 나노갭(54)을 포함하는 구조를 형성한다.
이하, 동심원 금속 나노갭(54)에 대한 의미를 추가적으로 설명한다.
본 발명에서는 블록공중합체의 유도자기 조립 후 산화과정이 이루어지면 동심원 구조의 실리카 패턴(silica pattern)이 형성되는데, 여기에서 동심원 나노 구조체(40) 상에 제2 증착 금속(50)을 코팅하게 되면 동심원 구조의 실리카 패턴 상부에도 금과 같은 금속이 증착된다. 이후, 선택적 식각을 진행하게 되면 먼저 형성된 원래의 실리카 패턴은 최종적으로 제거되면서 나노갭이 형성된다. 이로써, 실리카 패턴의 역상 형태로 금 나노구조체가 형성된다.
즉, 동심원 나노 구조체(40)의 노출된 영역은 실리카 패턴이 제거된 영역이라고 볼 수 있고, 선택적 식각이란 실리카 패턴을 선택적으로 제거하는 공정이다.
상기 제2 증착 금속(50)의 식각은 10W 내지 400W에서 10초 내지 200초 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 동심원 금속 나노갭(54)은 5 nm 내지 50 nm 일 수 있다.
따라서 상기한 바와 같은 과정을 통하여 본 발명에 따른 고밀도의 핫스팟을 가지는 동심원 나노갭 구조 기반 표면강화 라만 분광기판을 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 공정에 따라 형성된 나노 구조를 갖는 분광기판은 다음과 같은 특징을 가진다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 형성된 나노 구조는 블록공중합체의 제어 및 규칙적으로 배열된 동심원 상태의 금속 나노갭(54) 구조를 통해 핫스팟의 밀도 및 형태를 조절할 수 있다.
특히, 낮은 분자량을 갖는 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 통해 10 나노 이하의 작은 크기를 갖는 금속 나노갭(54)을 높은 밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 작은 크기의 금속 나노갭(54)으로 이루어진 동심원 금속 구조체(52)의 크기 및 높은 밀도는 SERS 신호를 극대화 시킬 수 있는 조건으로 알려져 있다.
한편, 도 3에 나타낸 바와 같이 금속 나노갭(54)의 밀도 증대에 따라 SERS 신호가 증폭되는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로는, 도 3a에서 도 3d로 갈수록 금속 나노갭(54)의 밀도가 점점 작아지게 되는데, 좌측의 그래프에서 보이는 바와 같이 금속 나노갭(54)의 밀도가 큰 경우에 동일한 라만 변이(Raman Shift)에 대한 강도(Intensity)의 변화를 보이고 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 SERS 기판은 라만 신호 검출 면적 내에 수많은 금속 나노갭(54)이 포함되는 구조이므로, 다수의 금속 나노갭(54)에서 오는 신호를 통해 신호 크기의 높은 균일성 및 재연성을 확보할 수 있다.
더 상세하게는, 도 4(b)에 나타낸 것과 같이 25개에 해당하는 무작위 지점에서 SERS 신호를 검출해보았을 때 평균 강도 7072(counts) 및 표준 편차 ±3%의 높은 균일성 및 재연성을 나타내는 것을 볼 수 있다.
이는 SERS 기판 내에 수천 내지 수만의 나노 구조가 존재함으로 인해 개개의 나노 구조는 무시되고, 다수의 나노 구조로부터 신호가 평균으로 반영된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 SERS 기판 내에 존재하는 수많은 금속 나노갭(54)에서 각각의 나노갭마다 다른 물질을 탐지할 수 있으므로, 여러 물질의 탐지에 있어서도 높은 선택성을 가지게 된다.
더 상세하게는, 도 5에 나타낸 것과 같이, 금속 나노갭(54)이 높은 밀도로 존재하는 본 발명의 SERS 기판에서 두 가지 물질의 혼합 측정에서도 각각 물질의 탐지 능력이 저하되지 않음을 볼 수 있고, 이에 따라 두 가지 이상의 물질 탐지가 가능하다.
상기한 바와 같은 본 발명은 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 통해 얻어진 동심원 나노 구조체 상에 제2 증착 금속을 코팅하고 식각하는 과정을 통해 복수의 동심원 금속 나노갭을 형성함으로써, SERS 신호의 극대화가 가능한 SERS 기판의 형성 방법을 제공한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함을 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.
10 : 기판
20 : 원형 구조체
30 : 제1 증착 금속
35 : 나노 크기의 구멍
40 : 동심원 나노 구조체
50 : 제2 증착 금속
54 : 동심원 금속 나노갭
20 : 원형 구조체
30 : 제1 증착 금속
35 : 나노 크기의 구멍
40 : 동심원 나노 구조체
50 : 제2 증착 금속
54 : 동심원 금속 나노갭
Claims (18)
- (a) 기판(10)을 준비하는 단계;
(b) 상기 기판(10) 상에 규칙적으로 배열되는 원형 구조체(20)를 형성하는 단계;
(c) 상기 기판(10) 및 상기 원형 구조체(20) 상에 제1 증착 금속(30)을 1차적으로 코팅하는 단계;
(d) 상기 원형 구조체(20)를 제거하여 나노 크기의 구멍(35)을 형성하는 단계;
(e) 상기 나노 크기의 구멍(35) 상에 서로 다른 2 이상의 블록 공중합체의 코팅, 유도 자기 조립 과정 및 산화를 통해 동심원 나노 구조체(40)를 형성하는 단계;
(f) 상기 동심원 나노 구조체(40) 상에 제2 증착 금속(50)을 2차적으로 코팅하는 단계; 및
(g) 상기 제2 증착 금속(50)의 식각을 통해 복수의 동심원 금속 나노갭(54)을 형성하는 단계;를 포함하는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 원형 구조체(20)의 직경은 10 nm 내지 1 um로 형성되는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 원형 구조체(20)는 반응성 이온 에칭을 이용하여 그 직경을 줄이는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1 항에 있어서
상기 제1 증착 금속(30)은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서
상기 제1 증착 금속(30)의 코팅 두께는 50 nm 이하인,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서
상기 나노 크기의 구멍(35)은 반응성 이온 에칭(Reactive ion etching)을 통한 상기 원형 구조체(20)의 제거, 유기 용매를 이용한 원형 구조체(20)의 용해, 또는 이들의 조합을 통해 형성되는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노 크기의 구멍(35)의 직경은 10 nm 내지 1 um 인,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 폴리스타일렌-b-폴리디메틸실록산(polystyrene-b-polydimethylsioxane),폴리아크릴로나이트릴-b-폴리디메틸실록산(polyacrylonitrile-b-polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산(polyethylene oxide-b-polydimethylsiloxane), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리디메틸실록산(polymethylmethacrylate-b-polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소프렌 (polyacrylonitrile-b-polyisopyrene), 및 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisopyrene)를 포함하는 그룹 중 하나인,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 블록 공중합체의 부피 비율은 전체 100 부피%에 대해 일측 블록이 10 부피% 내지 30부피%의 부피 비율을 갖는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 5 kg/mol 내지 100 kg/mo의 분자량을 갖는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 블록 공중합체의 유도 자기 조립은 열적 어닐링, 용매 어닐링 또는 이들의 조합을 포함하는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 동심원 나노 구조 형태를 갖는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 5 nm 내지 50 nm 의 직경을 갖는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1 항에 있어서,
상기 제2 증착 금속(50)은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 상기 선택된 금속을 포함하는 합금인,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제2 증착 금속(50)의 두께는 20 nm 내지 50 nm 인,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 제2 증착 금속(50)의 식각은 10W 내지 400W에서 10초 내지 200초 동안 수행되는,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 형성된 동심원 금속 나노갭(54)은 5 nm 내지 50 nm 인,
표면강화 라만 분광기판의 제조 방법.
- 기판(10);
상기 기판(10) 상에 코팅되는 증착 금속(30,50);
상기 증착 금속(30,50)에 형성된 나노 크기의 구멍(35);
상기 나노 크기의 구멍(35) 상에 서로 다른 2 이상의 블록 공중합체의 코팅, 유도 자기 조립 과정 및 산화를 통해 형성되는 동심원 나노 구조체(40);
상기 증착 금속(30,50)의 식각을 통해 상기 동심원 나노 구조체(40) 상에 형성되는 복수의 동심원 금속 나노갭(54);을 포함하는,
표면강화 라만 분광기판.
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| KR1020140125053A KR101555306B1 (ko) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 이용한 동심원 나노갭 구조 기반 표면강화 라만 분광 기판 및 그 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20180107505A (ko) | 2017-03-22 | 2018-10-02 | 한국과학기술원 | 트렌치를 이용한 나선형 나노구조체 및 그의 제조 방법 |
| KR20180112487A (ko) * | 2017-04-04 | 2018-10-12 | 한국과학기술원 | 이격구조의 저차원 나노물질층을 포함하는 복합 구조체 및 그의 제조 방법 |
| CN115125490A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-30 | 大连民族大学 | 一种具有洁净表面的金纳米结构有序阵列sers基底的制备方法 |
Citations (1)
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| JP2004301847A (ja) | 1998-07-28 | 2004-10-28 | Hitachi Ltd | 欠陥検査装置およびその方法 |
-
2014
- 2014-09-19 KR KR1020140125053A patent/KR101555306B1/ko active IP Right Grant
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