KR101696839B1 - 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
저가의 공정방식을 통하여 균일한 요철의 형성할 수 있는 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 기판에 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 제1 요철을 반응성 이온 에칭 공정으로 형성하는 단계, 상기 제1 요철 상에 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 제2 요철을 반응성 이온 에칭 공정으로 형성하는 단계, 상기 제2 요철 상에 금속 박막을 형성하는 단계, 상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 구성을 마련하여, 저가의 공정방식으로 균일한 요철을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 표면증강 라만 분광법(Surface Enhanced Raman Scattering, 또는 Surface Enhanced Raman Spectroscopy, 이하, 'SERS'라 함)에 사용되는 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 저가의 공정방식을 통하여 균일한 요철의 형성할 수 있는 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 분자의 검출, 확인 및 분석을 위해 사용되는 기법 중 하나로서, 예를 들면, 라만 산란(Raman scattering)을 이용한 방법이 있다. 라만 산란이란 입사되는 광자의 에너지(hv)가 분자의 진동 상태를 변화시키면서 다른 주파수의 에너지(hv')로 산란되는 현상이며, 이때의 산란은 비탄성 산란에 속한다. 이러한 라만 산란은 광자와 상호작용하여 산란을 유도하는 분자구조에 따라 고유의 광자 에너지 변화 형태를 나타내므로(Raman shift), 분자의 검출, 확인 및 분석이 가능하다.
상기 라만 산란은 본질적으로 신호가 약하여, 분자 검출을 위해서는 고출력의 레이저에 오랜 시간의 노출이 필요하며, 이와 같은 라만 신호를 강화하여 고감도 검출을 하기 위하여 사용되는 기술 중 하나가 표면증강 라만 분광법(SERS)이다.
상기 SERS은 도 1에 도시된 바와 같이, 라만 신호를 내는 분자가 금속 나노 구조체 표면에 있을 때, 신호의 세기가 단분자 수준까지 검지할 수 있을 정도로 증강되는 현상을 이용하는 방법이며, 금속 나노구조에 의한 SERS 기반 센싱 기술은 질병 진단뿐만 아니라, 단일 분자 수준의 미세구조 분석, 실시간 반응 관찰, 분자들의 배향 등 다양한 정보를 제공해주기 때문에 물리, 화학, 생물 등 다양한 분야로의 활용이 이루어질 전망이다.
즉, 상기 SERS은 극미세 금속구조물을 이용하여 국소적으로 전자기장을 강화, 라만 신호를 증폭시키는 기술로서, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄 등의 금속이 주로 사용되며, 사용되는 극미세 금속구조로는, 액상의 나노입자(nanoparticle), 기판 위에 배열된 나노입자 또는 각종 반도체 공정기법을 이용하여 형성된 나노구조체 등이 있다.
상술한 바와 같은 진단 및 센싱(sensing)을 위해서는 기판 위에 배열 또는 가공된 나노구조체를 가지는 표면증강 라만 분광 기판(SERS substrate)이 가장 적합하며, 이는, SERS 기판이 액상의 나노입자에 비해 공간적 신호 균일성(signal uniformity)이 뛰어나고, 기판 위에 고르게 가공되어 있어 센싱이 가능한 금속 나노구조를 찾기 용이한 특성을 가지고 있기 때문이다.
SERS 신호를 주도적으로 제공하는 영역은 전자기적 핫 스팟(hot spot)으로서, 이 부분은 전자기장이 국소적으로 극대화되는 공간이다. 상기 핫 스팟은 금속 나노구조체에서 나노수준의 날카로운 모서리 또는 금속 나노구조 사이의 나노갭(nanogap)에서 발생하므로, 최근, 나노 공정 기술을 응용한 핫 스팟의 디자인 및 가공이 SERS 기판 제작에 있어서 중요한 이슈로 주목되고 있다.
이러한 SERS 기판의 제작에는 예를 들면, 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나, 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography)와 같은 화학적 방법들(chemical methods)이 주로 사용되었으나, 이러한 종래의 방법들은 공정 자체의 비용이 고가이며, 대면적 가공이 용이하지 못한 단점이 있는 것이었다.
일반적으로, 나노 갭이 작을수록 SERS 신호의 강도가 증가하나, 종래의 방법으로 제작된 SERS 기판은 수십 나노미터 수준의 나노 갭을 가지는 것이 대부분으로, 신호 강도에 한계가 있었으며, 나노 갭을 가지더라도 단순히 2차원적으로 형성되므로, 나노 갭의 수를 늘리는데에 있어서도 명백한 한계가 있는 것이었다.
이러한 기술의 일 예가 하기 문헌 1 및 2 등에 개시되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 나노 패턴이 형성되어 있는 마스터 기판에 고분자 물질을 도포하는 고분자 물질 도포단계, 상기 마스터 기판에 도포되어 있는 고분자 물질을 경화하는 고분자 물질 경화단계, 상기 마스터 기판으로부터 상기 고분자 물질을 분리하여 상기 마스터 기판에 형성되어 있는 나노 패턴이 전사되어 있는 고분자 기판을 형성하는 고분자 기판 형성단계, 상기 나노 패턴이 형성되어 있는 고분자 기판을 지지 홀더에 증착 방향에 대하여 경사지게 배치하는 고분자 기판 배치단계 및 상기 고분자 기판에 형성되어 있는 나노 패턴의 일부 영역 상에 금속 물질을 경사 증착하여 금속 박막을 형성하는 금속 박막 형성단계를 포함하는 표면증강 라만산란 분광용 기판 제조방법에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 2에는 고분자 기판의 표면을 플라즈마 처리하여 상기 고분자 기판의 표면에 나노 패턴을 형성하는 나노 패턴형성단계 및 상기 고분자 기판의 나노 패턴 상에 금속 박막을 형성하는 금속 박막 형성단계를 포함하고, 상기 나노 패턴 형성단계는 상기 고분자 기판의 조직이 상호 다른 나노 크기의 비정질 영역(amorphous region)과 반결정질 영역(semi-crystalline region)으로 구분되는 것에 대하여 플라즈마 식각에 따른 식각율 차이로 나노 패턴을 형성하는 표면증강 라만산란 분광용 기판 제조방법에 대해 개시되어 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 기술에서는 반복 재현성이 저하되고, 제조 비용이 증가하여 사용화하기가 곤란하다는 문제가 있었다.
또 상기와 같은 종래의 기술에서는 높은 검출 감도를 얻기 위해 수 나노 내지는 수십 나노 수준의 표면 요철을 형성해야 하는데, 이를 위한 패터닝 공정은 대면적화가 어렵다는 문제도 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 균일한 표면 요철 형성을 통하여 표면증강 라만 분광의 성능을 개선한 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching, RIE)을 이용한 요철 형성과 금속막은 스퍼터링(sputtering)법 또는 증착(evaporation)법 이용한 금속막을 형성하여 제조 공정을 단축할 수 있는 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 기판에 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 제1 요철을 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching) 공정으로 형성하는 단계, 상기 제1 요철 상에 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 제2 요철을 반응성 이온 에칭 공정으로 형성하는 단계, 상기 제2 요철 상에 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 기판에 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 제1 요철을 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching) 공정으로 형성하는 단계, 상기 제1 요철 상에 금속 박막을 형성하는 단계, 상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 기판에 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 제2 요철을 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching) 공정으로 형성하는 단계, 상기 제2 요철 상에 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 기판에 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 제2 요철을 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching) 공정으로 형성하는 단계, 상기 제2 요철 상에 나노 구조의 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 있어서, 상기 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz) 및 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속막의 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 있어서, 상기 제1 요철은 삼각뿔 형상이고, 상기 제2 요철은 상기 삼각뿔 형상의 표면상에 형성되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속막은 스퍼터링(sputtering)법, 증착(evaporation)법, CVD(Chemical Vapor Deposition), PLD(Pulsed Laser Deposition) 중의 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판은 상술한 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 의하면, 고가의 포토 공정을 적용하지 않으므로 저가의 공정방식으로 균일한 요철을 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또, 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 의하면, RIE(reactive ion etching)을 이용한 요철 형성과 금속막은 스퍼터링(sputtering)법 또는 증착(evaporation)법 이용한 금속막을 형성하여 제조 공정을 단축할 수 있어 현지내(insitu)에서 공정이 가능하다는 효과도 얻어진다.
도 1은 본 발명이 적용되는 표면증강 라만 분광법을 설명하기 위한 도면,
도 2는 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조 과정을 설명하기 위한 도면,
도 3은 도 2의 (a) 단계에 의해 형성된 제1 요철을 주사전자현미경으로 촬영한 사진,
도 4는 도 2의 (b) 단계에 의해 형성된 제2 요철을 주사전자현미경으로 촬영한 사진.
도 2는 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조 과정을 설명하기 위한 도면,
도 3은 도 2의 (a) 단계에 의해 형성된 제1 요철을 주사전자현미경으로 촬영한 사진,
도 4는 도 2의 (b) 단계에 의해 형성된 제2 요철을 주사전자현미경으로 촬영한 사진.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 도면에 따라서 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 2의 (a) 단계에 의해 형성된 제1 요철을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이며, 도 4는 도 2의 (b) 단계에 의해 형성된 제2 요철을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
먼저, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz) 및 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어진 기판을 마련하고, 상기 기판에 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 제1 요철을 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching, RIE) 공정으로 형성한다.
상기 기판은 예를 들어 통상의 반도체 공정에서 사용되는 2, 4, 6, 8, 12 인치 등의 대면적 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1 요철은 도 3에 도시된 바와 같이 대략 삼각뿔 형상이고 100 나노미터 내지 10 마이크로미터 정도의 크기로 마련하는 것이 바람직하다. 도 3에서는 제1 요철이 대략 삼각뿔 형상으로 마련된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고 기판의 표면 반사의 기능을 향상되도록 삼각 기둥 형상으로 마련할 수도 있다.
다음에, 상기 제1 요철, 즉 대략 삼각뿔 형상의 표면 상에 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 제2 요철을 반응성 이온 에칭 공정으로 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 요철도 상기 제1 요철과 마찬가지로 고가의 포토 공정아 아닌 RIE 공정으로 형성하므로, 저가의 공정방식으로 균일한 요철을 형성할 수 있다.
이어서, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 제2 요철 상에 금속 박막을 형성한다. 상기 금속 박막의 금속은 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명에서 사용하는 금속은 이에 한정되는 것은 아니고 표면증강 라만 분광법을 적용하는 센싱의 대상에 따라 다른 금속을 적용할 수 있다. 또한 상기 금속 박막의 두께는 상기 제2 요철의 형상을 유지할 수 있도록, 예를 들어 1~20㎚의 두께로 하는 것이 바람직하다.
그 후, 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성한다. 상기 금속막도 상기 금속 박막과 동일한 재질, 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 박막 및 금속막은 제조 공정을 단축할 수 있어 현지 내(insitu)에서 공정이 가능한 스퍼터링(sputtering)법, 증착(evaporation)법, CVD(Chemical Vapor Deposition), PLD(Pulsed Laser Deposition) 중의 어느 하나에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 표면증강 라만 분광기판은 검출 빔 스폿(Detection beam spot) 안에 다수의 금속 나노구조가 포함되어, 기판 전체적으로 SERS 신호 크기(intensity)의 균일성(uniformity)이 향상될 수 있다. 이러한 특징은 표면증강 라만 분광기판 내에 수천 ~ 수만의 나노구조가 존재함으로 인해, 개개의 나노구조의 변형(variation)은 무시되고, 다수의 나노구조로부터의 신호가 평균으로 반영되기 때문이다.
상기 실시 예의 설명에서는 도 2의 (a) 내지 (d)의 순서로 표면증강 라만 분광기판을 형성하는 과정에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 예를 들어 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 기판에 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 제2 요철을 RIE 공정으로 형성하고, 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 상기 제2 요철 상에 나노 구조의 금속막을 직접 형성하는 구조를 채용할 수 있다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 기판에 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 제1 요철을 RIE 공정으로 형성하고, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 제1 요철 상에 금속 박막을 형성한 후, 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성하는 구조를 채용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 기판에 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 제2 요철을 RIE 공정으로 형성하고, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 제2 요철 상에 금속 박막을 형성한 후, 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성하는 구조를 채용할 수 있다.
또한 상기 실시 예의 설명에서는 상기 제2 요철 상에 금속 박막을 형성한 후, 상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성하는 구조에 대해 설명하였지만, 나노 구조의 금속막을 형성하는 단계를 생략할 수도 있다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법을 사용하는 것에 의해 질병 진단뿐만 아니라, 단일 분자 수준의 미세구조 분석, 실시간 반응 관찰, 분자들의 배향 등 다양한 정보를 제공해주기 때문에 물리, 화학, 생물 등 다양한 분야로의 활용을 도모할 수 있다.
Claims (11)
- 기판에 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 제1 요철을 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching) 공정으로 형성하는 단계,
상기 제1 요철 상에 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 제2 요철을 반응성 이온 에칭 공정으로 형성하는 단계,
상기 제2 요철 상에 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 박막의 상단에 나노 구조의 금속막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제2항에서,
상기 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz) 및 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판의 제조방법. - 제2항에서,
상기 금속막의 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판의 제조방법. - 제2항에서,
상기 제1 요철은 삼각뿔 형상이고, 상기 제2 요철은 상기 삼각뿔 형상의 표면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판의 제조방법. - 제2항에서,
상기 금속막은 스퍼터링(sputtering)법, 증착(evaporation)법, CVD(Chemical Vapor Deposition), PLD(Pulsed Laser Deposition) 중의 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판의 제조방법. - 제1항의 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판.
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