KR102246480B1 - 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 오목형 플라즈모닉(plasmonic) 곡면 나노딤플(nanodimples) 및 상기 나노딤플 사이의 접점에 형성된 융기형 플라즈모닉 나노팁(nanotips)을 동시에 포함하여, 핫스팟 총부피를 크게 증가시킬 수 있고 극미량의 시료를 농축 및 분석할 수 있는, 초고감도 분광센서용 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 오목형 플라즈모닉(plasmonic) 곡면 나노딤플(nanodimples) 및 상기 나노딤플 사이의 접점에 형성된 융기형 플라즈모닉 나노팁(nanotips)을 동시에 포함하여, 핫스팟(hotspots) 총부피를 크게 증가시킬 수 있고 극미량의 시료를 농축 및 분석할 수 있는, 초고감도 분광센서용 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금, 은과 같은 귀금속 나노구조는 입사되는 빛과 금속 내 자유전자의 국소표면 공명현상(localized surface plasmon resonance, LSPR)을 유도하여 입사되는 빛을 나노구조에 집속시킬 수 있다.
이러한 LSPR 현상을 이용하면 나노구조 상에 흡착된 분자의 라만 신호를 106배 이상 증폭하는 표면 증강 라만 분광(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) 현상을 유도할 수 있으며, 형광 신호 역시 102 이상 증폭하는 플라즈몬 증강 형광(plasmon-enhanced fluorescence, PEF) 현상을 유도할 수 있어, 초고감도 분광센서용 칩을 제공할 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노구조는 크게, 기판에서 융기된 형태의 나노필라(nanopillar) 및 기판으로부터 오목한 형태(이하, 오목형이라고 함)의 나노딤플 또는 나노홀(nanohole)로 나눌 수 있다.
비특허문헌 1에는 오목형 플라즈모닉 나노딤플 어레이를 제조하는 종래의 기술이 기재되어 있다. 도 1을 참조하면, 비특허문헌 1에는 용액방식으로 합성된 500 nm 수준의 SiO2 입자를 고분자(SU-8)막을 포함하는 기판 상에 스핀 코팅(spin coating)을 통해 단일층(monolayer)으로 형성한 후, 고분자의 유리전이온도 이상으로 기판을 가열하여 SiO2 입자를 SU-8 필름 내부에 침전시킨 후, HF 수용액에 넣어 SiO2 입자를 선택적으로 제거하여 고분자 나노딤플 어레이를 제작하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는 이후 Ag를 진공증착하여, 바닥 부분에는 반구형의 Ag 나노딤플이 형성되고, 상부에는 Ag 나노홀 구조를 포함하는 필름이 서로 이격되어 형성되는 것이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에 의하면, SU-8 딤플 어레이의 추가적인 SF6 플라즈마 처리 및 Ag 진공증착 공정을 통해 상부에는 삼각형의 플라즈모닉 나노 플레이트(plate)가 형성되고 하부에는 Ag 나노딤플 구조가 서로 이격되어 형성된 기판을 제공할 수 있다.
비특허문헌 2에는 나노딤플을 형성하는 또 다른 기술이 기재되어 있다. 비특허문헌 2에 도시된 도 2를 참조하면 기판 상에 단일층으로 형성된 1 마이크론 크기의 SiO2 입자 상에 Au를 진공증착 시킨 후, 기판을 HF 수용액에 넣어 SiO2 입자를 선택적으로 제거하면 반구형의 Au 나노딤플 어레이가 수용액 표면에 뜨게 되고, 이를 기판으로 전사시켜 반구형의 Au 나노딤플 어레이를 포함하는 기판을 제공할 수 있다. 상기 기술에 의하면, SiO2 입자 상에 Au를 진공증착 공정을 통해 기판을 제조하기 때문에 플라즈모닉 나노딤플 어레이의 종횡비(깊이/반지름)가 1인 반구형 나노딤플 어레이 기판을 제공할 수 있다.
그러나, 상기 나노딤플 어레이 기판은 나노딤플의 표면밀도 및 종횡비를 높일 수 없어, 핫스팟의 총부피를 증가시키는 데 한계가 있었다.
비특허문헌 1: Shape control of Ag nanostructures for practical SERS substrates, ACS Applied Materials and Interfaces, 2013, 5, 243-248.
비특허문헌 2: Broadband single molecule SERS detection designed by warped optical spaces, Nature Communications, 2018, 9, 5428.
본 발명의 목적은 핫스팟의 총부피를 증가시키고 극미량 시료를 농축 및 분석할 수 있는 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 곡면을 가지는 연속 플라즈모닉 박막을 포함하는 기판을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 오목형 플라즈모닉(plasmonic) 곡면 나노딤플(nanodimples) 및 상기 나노딤플 사이의 접점에 형성된 융기형 플라즈모닉 나노팁(nanotips)을 동시에 포함하고, 나노딤플의 종횡비를 1.5 이상으로 하여, 핫스팟 총부피를 크게 증가시킬 수 있고 극미량의 시료를 농축 및 분석할 수 있는, 초고감도 분광센서용 기판 및 이의 제조방법의 제공에 관한 것이다.
일 측면에 따르면, 오목형 곡면 나노딤플 및 상기 나노딤플 사이의 접점에 형성된 융기형 나노팁을 포함하는 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상에 형성된, 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막;을 포함하되, 상기 플라즈모닉 연속 박막의 나노딤플의 종횡비가 1.5 이상인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 연속 박막의 나노딤플의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판은 고분자, 유리, 실리콘, 및 종이에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판에 형성된 나노딤플은 옆면 경사각도가 30도 내지 60도이고 나노딤플의 종횡비가 1.5 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판에 형성된 나노딤플의 표면밀도가 30/μm2 내지 80/μm2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판에 형성된 나노팁의 표면밀도가 40/μm2 내지 90/μm2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노딤플 및 나노팁은 이온 빔 처리(ion beam treatments), 플라즈마 식각(plasma etching), 소프트 리소그라피(soft lithography), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography), 또는 포토 리소그라피(photo lithography)로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 연속 박막의 플라즈모닉 나노딤플의 지름이 10 nm 내지 100 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 연속 박막의 플라즈모닉 나노딤플의 표면밀도가 30/μm2 내지 80/μm2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 연속 박막의 플라즈모닉 나노팁의 표면밀도가 40/μm2 내지 90/μm2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 연속박막의 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 연속 박막은 기상증착 또는 용액공정으로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 연속 박막은 금속 함유 박막일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 함유 박막 상에 형성되는 금속 함유 나노입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 함유 박막 상에 형성되는 절연층 및 추가의 금속 함유 박막을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원의 플라즈모닉 연속박막을 포함하는 기판의 제조방법에 있어서, 베이스 기판에 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계; 및 상기 베이스 기판에 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 플라즈모닉 연속 박막을 형성하는 단계에서 상기 플라즈모닉 연속 박막의 나노딤플의 종횡비가 1.5 이상으로 형성되는, 플라즈모닉 연속박막을 포함하는 기판의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스 기판에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자를 조사하여 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 1.3 - 1.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스 기판에 2×1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사하여 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 오목형 플라즈모닉(plasmonic) 곡면 나노딤플(nanodimples) 및 상기 나노딤플 사이의 접점에 형성된 융기형 플라즈모닉 나노팁(nanotips)을 동시에 포함하고, 나노딤플의 종횡비가 1.5 이상인, 곡면을 가지는 연속 플라즈모닉 박막을 포함하는 기판을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부의 곡률에 의해 입사되는 빛을 나노딤플 내부에 집속시킬 수 있어, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시키고 극미량 시료를 3차원 핫스팟에 농축하여 분석할 수 있는 초고감도 분광센서용 기판을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 핫스팟의 총부피를 증가시키고 극미량 시료를 농축 및 분석할 수 있는 곡면을 가지는 연속 플라즈모닉 박막을 포함하는 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 나노딤플 어레이 기판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 다른 나노딤플 어레이 기판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 의한 오목형 나노딤플과 융기형 나노팁을 포함하는 베이스 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3b는 도 3a의 베이스 기판 상에 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 산소 이온빔 조사량에 따른 오목형 나노딤플과 융기형 나노팁을 포함하는 다양한 고분자 기판의 SEM 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 의한 산소 이온 빔 조사량에 따른 고분자 기판의 나노딤플의 표면밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 의한 산소 이온 빔 조사량에 따른 고분자 기판의 나노팁의 표면밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 달리하여 형성된 나노딤플과 나노팁을 포함하는 다양한 고분자 기판 상에 Au 100 nm를 진공증착한 Au 기판의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 달리하여 형성된 나노딤플과 나노팁을 포함하는 다양한 고분자 기판의 나노딤플의 내적 지름(Inner Diameter)과 상기 고분자 기판 상에 Au 100 nm를 진공증착한 Au 기판의 내적 지름(Inner Diameter)의 변화를 비교해서 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 연속 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 9.4×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 9.4×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 의한 아르곤 이온빔 조사량 1.0×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 SEM 및 AFM 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 비교예에 의한 아르곤 이온빔 조사량 1.5×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 SEM 사진이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에, Au를 100 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 638 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에, Au를 100 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 785 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리한 후, Au를 각각 100 nm, 125 nm, 150 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 638 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 14b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리한 후, Au를 각각 100 nm, 125 nm, 150 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 785 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Au를 125 nm 진공증착한 Au 기판 구조의 SEM 사진이다.
도 15c 및 도 15d는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Au를 150 nm 진공증착한 Au 기판 구조의 SEM 사진이다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 처리하고, Ag를 125 nm 진공증착한 후의 Ag 기판 구조의 SEM 사진이다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Ag 125 nm 및 Au 10 nm를 연속 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후 측정된 기판 구조의 SEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 의한 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막 상에 Au 나노입자를 형성하기 위한 3차원 다층 Au 나노구조를 갖는 다층 플라즈모닉 기판의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 다층 Au 나노구조를 갖는 다양한 다층 플라즈모닉 기판의 SEM 사진이다.
도 20a 내지 도 20d은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 다층 Au 나노구조의 상부 Au 증착 두께 및 레이저 파장에 따른 광산란 특성 및 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 21a는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 대면적 3차원 다층 플라즈모닉 기판 사진이다.
도 21b 및 도 21c는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 대면적 3차원 다층 플라즈모닉 기판의 SERS 신호 균일성을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 비교예에 의해 고분자 나노필라 상에 Au 100 nm, PFDT 단일층 및 Au 80 nm를 진공증착 했을 때, 플라즈모닉 기판의 SEM 비교 사진이다.
도 23은 본 발명의 일 비교예에 의해 형성된 고분자 나노필라를 포함하는 기판의 SERS 신호와 본 발명의 일 실시예에 의한 나노딤플 및 나노팁을 포함하는 곡면을 가지는 고분자 기판 상에 형성된 3차원 다층 플라즈모닉 기판의 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 2는 종래의 다른 나노딤플 어레이 기판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 의한 오목형 나노딤플과 융기형 나노팁을 포함하는 베이스 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3b는 도 3a의 베이스 기판 상에 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 산소 이온빔 조사량에 따른 오목형 나노딤플과 융기형 나노팁을 포함하는 다양한 고분자 기판의 SEM 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 의한 산소 이온 빔 조사량에 따른 고분자 기판의 나노딤플의 표면밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 의한 산소 이온 빔 조사량에 따른 고분자 기판의 나노팁의 표면밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 달리하여 형성된 나노딤플과 나노팁을 포함하는 다양한 고분자 기판 상에 Au 100 nm를 진공증착한 Au 기판의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 달리하여 형성된 나노딤플과 나노팁을 포함하는 다양한 고분자 기판의 나노딤플의 내적 지름(Inner Diameter)과 상기 고분자 기판 상에 Au 100 nm를 진공증착한 Au 기판의 내적 지름(Inner Diameter)의 변화를 비교해서 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 연속 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 9.4×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 9.4×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 의한 아르곤 이온빔 조사량 1.0×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 SEM 및 AFM 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 비교예에 의한 아르곤 이온빔 조사량 1.5×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 SEM 사진이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에, Au를 100 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 638 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에, Au를 100 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 785 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리한 후, Au를 각각 100 nm, 125 nm, 150 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 638 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 14b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리한 후, Au를 각각 100 nm, 125 nm, 150 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 785 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Au를 125 nm 진공증착한 Au 기판 구조의 SEM 사진이다.
도 15c 및 도 15d는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Au를 150 nm 진공증착한 Au 기판 구조의 SEM 사진이다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 처리하고, Ag를 125 nm 진공증착한 후의 Ag 기판 구조의 SEM 사진이다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Ag 125 nm 및 Au 10 nm를 연속 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후 측정된 기판 구조의 SEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 의한 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막 상에 Au 나노입자를 형성하기 위한 3차원 다층 Au 나노구조를 갖는 다층 플라즈모닉 기판의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 다층 Au 나노구조를 갖는 다양한 다층 플라즈모닉 기판의 SEM 사진이다.
도 20a 내지 도 20d은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 다층 Au 나노구조의 상부 Au 증착 두께 및 레이저 파장에 따른 광산란 특성 및 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 21a는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 대면적 3차원 다층 플라즈모닉 기판 사진이다.
도 21b 및 도 21c는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 대면적 3차원 다층 플라즈모닉 기판의 SERS 신호 균일성을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 비교예에 의해 고분자 나노필라 상에 Au 100 nm, PFDT 단일층 및 Au 80 nm를 진공증착 했을 때, 플라즈모닉 기판의 SEM 비교 사진이다.
도 23은 본 발명의 일 비교예에 의해 형성된 고분자 나노필라를 포함하는 기판의 SERS 신호와 본 발명의 일 실시예에 의한 나노딤플 및 나노팁을 포함하는 곡면을 가지는 고분자 기판 상에 형성된 3차원 다층 플라즈모닉 기판의 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적으로 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미나 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 의한 오목형 나노딤플과 융기형 나노팁을 포함하는 베이스 기판을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3b는 도 3a의 베이스 기판 상에 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 본원의 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판은 오목형 곡면 나노딤플(12) 및 나노팁(14)을 포함하는 베이스 기판(10); 상기 베이스 기판(10) 상에 형성된, 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막(20);을 포함하고, 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 베이스 기판(10)은 오목형 곡면 나노딤플(12) 및 상기 나노딤플(12) 사이의 접점에 형성된 융기형(이하, “볼록형”과 혼용하여 사용함) 나노팁(14)을 동시에 포함하도록 구성된다.
상기 베이스 기판(10)에 형성된 나노딤플(12)은 옆면 경사각도가 30도 내지 60도이고 나노딤플(12)의 종횡비가 1.5 이상일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상이고, 플라즈모닉 나노딤플(22)의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도가 되도록 용이하게 형성될 수 있다.
상기와 같이 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상인 경우, 플라즈모닉 나노딤플(22)의 곡률에 의해 입사되는 빛을 3차원 플라즈모닉 나노딤플(22)의 내부 공간에 집속시킬 수 있어, 핫스팟의 부피 극대화할 수 있고, 극미량 분자를 3차원 플라즈모닉 나노딤플(22)의 내부 공간에 농축시킬 수 있는 초고감도 분광센서(SERS 및 PEF)용 기판을 제공할 수 있다.
상기 베이스 기판(10)은 고분자, 유리, 실리콘, 및 종이에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스 기판(10)은 고분자로 구성되는 것이 본원의 소정의 형상의 나노딤플(22) 및 나노팁(14)의 형성에 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스 기판(10)에 형성된 나노딤플(12)의 표면밀도가 30/μm2 내지 80/μm2일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 베이스 기판(10)에 형성된 나노딤플(12)의 표면밀도가 30/μm2 미만인 경우, 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 80/μm2 초과의 경우, 나노딤플(12)의 표면밀도 초과에 따라 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막의 형성이 어려워 평평한 필름이 형성될 수 있어 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스 기판(10)에 형성된 나노팁(14)의 표면밀도가 40/μm2 내지 90/μm2일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 베이스 기판(10)에 형성된 나노팁(14)의 표면밀도가 40/μm2 미만인 경우 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 90/μm2 초과인 경우, 나노팁(14)의 표면밀도 초과에 따라 이격된 플라즈모닉 나노팁 형성이 어려워 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
상기 나노딤플(12) 및 나노팁(14)은 이온 빔 처리(ion beam treatments), 플라즈마 식각(plasma etching), 소프트 리소그라피(soft lithography), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography), 또는 포토 리소그라피(photo lithography)로 형성된 것일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노딤플(12) 및 나노팁(14)은 이온 빔 처리(ion beam treatments)에 의해서 형성된 것이 적합할 수 있다. 이는 이온 빔 처리에 의하면, 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상이고, 플라즈모닉 나노딤플(22)의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도가 되도록 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
상기 이온 빔은 산소, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소, 수소, 또는 이의 1종 이상의 혼합 입자군의 이온 빔일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 산소로 구성된 이온 빔을 이용하여 형성되는 것이 적합할 수 있다. 산소 이온 빔 처리에 의하면, 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상이고, 플라즈모닉 나노딤플(22)의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도가 되도록 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
상기 플라즈모닉 연속 박막(20)은 상기 베이스 기판(10) 상에 거의 균일하게 형성(conformal coating)되어, 플라즈모닉 연속 박막(20)은 오목형 곡면의 플라즈모닉 나노딤플(22) 및 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 사이의 접점에 형성된 융기형 플라즈모닉 나노팁(24)을 동시에 포함하도록 구성된다.
상기 플라즈모닉 연속 박막(20)은 오목형 곡면의 플라즈모닉 나노딤플(22) 및 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 사이의 접점에 형성된 융기형 플라즈모닉 나노팁(24)을 동시에 포함하여, 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 빛을 집속시킬 수 있고, 플라즈모닉 나노팁(24)에 의한 피뢰침(lightening rod effect) 효과에 의해 핫스팟(hotspots)의 총부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상인 구성에 의해, 입사되는 빛을 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 효과적으로 집속시킬 수 있어 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있다.
상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도일 수 있다. 상기와 같은 나노딤플(22)의 경사각도에 의한 곡률에 의한 빛의 집속 및 분자 농축 효과에 의해, SERS 특성이 크게 향상될 수 있다.
따라서, 상기한 구성의 본원의 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판은 3차원 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부의 곡률에 의해 입사되는 빛을 나노딤플 내부에 집속시킬 수 있어, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시키고 극미량 시료를 3차원 핫스팟에 농축하여 분석할 수 있는 초고감도 분광센서용 기판을 제공할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 지름이 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 지름이 10 nm 미만이거나 100 nm 초과인 경우, 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 표면밀도가 30/μm2 내지 80/μm2일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)에 형성된 플라즈모닉 나노딤플(22)의 표면밀도가 30/μm2 미만인 경우, 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 80/μm2 초과의 경우, 나노딤플(12)의 표면밀도 초과에 따라 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막의 형성이 어려워 평평한 필름이 형성될 수 있어 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노팁(24)의 표면밀도가 40/μm2 내지 90/μm2일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)에 형성된 플라즈모닉 나노팁(24)의 표면밀도가 40/μm2 미만인 경우 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 90/μm2 초과인 경우, 나노팁(14)의 표면밀도 초과에 따라 이격된 플라즈모닉 나노팁 형성이 어려워 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 두께가 10 nm 미만이면 LSPR특성 발현을 시킬 수 없고, 200 nm 초과인 경우, 나노딤플(22)이 메워져서 평평한(flat)한 기판이 되어 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있다.
상기 플라즈모닉 연속 박막(20)은 기상증착 또는 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 공지의 기상증착 또는 용액공정을 이용하여 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)을 형성할 수 있다.
상기 플라즈모닉 연속 박막(20)은 금속 함유 박막일 수 있다. 상기 금속은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속은 Au 또는 Ag가 적합할 수 있다.
상기 금속 함유 박막 상에 형성되는 금속 함유 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기한 구성에 의해, 금속 함유 박막과 금속 함유 나노입자 사이의 나노갭 및 금속 함유 나노입자 사이의 나노갭 등 복수의 나노갭이 형성되어 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 더욱 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
상기 금속 함유 박막 상에 형성되는 절연층 및 추가의 금속 함유 박막을 더 포함할 수 있다. 상기한 구성에 의해, 금속 함유 박막과 금속 함유 박막 사이의 나노갭 등 복수의 나노갭이 형성되어 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연층은 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol (PFDT)로 형성된 것일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원의 플라즈모닉 연속박막을 포함하는 기판의 제조방법에 있어서, 베이스 기판에 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계; 및 상기 베이스 기판에 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 플라즈모닉 연속 박막을 형성하는 단계에서 상기 플라즈모닉 연속 박막의 나노딤플의 종횡비가 1.5 이상으로 형성되는, 플라즈모닉 연속박막을 포함하는 기판의 제조방법이 제공된다.
상기 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스 기판에 500 eV 이상의 에너지를 가스 입자를 조사하여 형성할 수 있다. 고밀도의 폴리머에 대한 상기 가스 입자 조사는 500 eV 이상의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노딤플을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 나노딤플을 마스크 없이 저가, 대면적으로 형성할 수 있다. 상기 대면적은 적어도 50 cm2 이상을 의미할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 고밀도의 폴리머에 대한 상기 가스 입자의 조사는 500 eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노딤플 구조가 아니라 나노 주름 구조가 형성될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자는 1.3 - 1.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 폴리머의 표면에 전달되는 에너지에 의한 폴리머의 반응이 폴리머의 밀도에 따라 상이할 수 있다. 상기 밀도를 가지는 고분자에 500 eV 이상의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 본원에 의해 나노딤플 및 나노팁 구조를 하나의 공정에 의해 효율적으로 형성할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 또는 이의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 가스 입자는 산소, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소, 수소, 또는 이의 1종 이상의 혼합 입자군일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가스 입자로는 산소가 베이스 기판 상에 나노딤플 및 나노팁 구조를 형성하는 데 적합할 수 있다. 산소 입자가 폴리머에 충돌할 경우, 물리적인 반응과 함께 화학적 반응이 활발하여 최상층 폴리머가 COx, H2O 등의 물질로 변환되어 식각되어 베이스 기판 상에 나노딤플 및 나노팁 구조를 효율적으로 형성할 수 있다. 상기 가스 입자를 혼합 입자군을 이용할 때는 산소 입자가 20% 이상으로 혼합되는 것이 베이스 기판 상에 나노딤플 및 나노팁 구조를 형성하는 데 적합할 수 있다.
상기 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스 기판에 2×1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사하여 형성할 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이온 빔의 조사량이 2×1017 ions/cm2을 초과하는 경우, 나노딤플 및/또는 나노팁의 표면밀도가 30/μm2 미만으로 형성되어 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
[
실시예
1]
1. PEN 기판
산소 이온 빔
표면처리
평평한 PEN(polyethylene naphthalate) 기판에 나노딤플과 나노팁을 형성하기 위해 하기 조건으로 이온 빔 처리 공정을 수행하였다.
- 산소 이온 빔 표면처리 공정
·진공증착 작업 진공도 : 10-2 torr
·산소 분자 이온 에너지 : 600 eV
·산소 이온 빔 조사량 : 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 오목형 나노딤플과 융기형 나노팁을 포함하는 PEN 고분자 기판의 SEM 사진이다. 평평한 PEN 기판 상에 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2 (도 4의 (a)), 9.4×1016 ions/cm2(도 4의 (b)), 1.4×1017 ions/cm2(도 4의 (c)), 1.9×1017 ions/cm2(도 4의 (d))으로 처리한 후의 SEM 사진이다. 산소 이온 빔 처리에 의해 모든 기판에서 오목형 나노딤플과 볼록형 나노팁이 형성된 것을 확인할 수 있다. 볼록하게 융기된 형태의 나노팁은 나노딤플과 나노딤플의 접점에서 뾰족하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 산소 이온 빔의 조사량이 증가할수록 나노딤플의 지름이 점진적으로 증가하여 나노딤플과 나노팁의 표면밀도가 감소함을 SEM 사진을 통해 확인할 수 있다.
도 5a는 발명의 일 실시예에 의한 산소 이온 빔 조사량에 따른 고분자 기판의 나노딤플의 표면밀도를 나타낸 그래프이고, 5b는 발명의 일 실시예에 의한 산소 이온 빔 조사량에 따른 고분자 기판의 나노팁의 표면밀도를 나타낸 그래프이다. 산소 이온 빔 조사량이 2.3×1016 ions/cm2였을 때 형성된 나노딤플과 나노팁의 표면밀도는 77/μm2과 85/μm2였으며, 조사량이 증가할수록 나노딤플과 나노팁의 표면밀도가 점진적으로 줄어 산소 이온 빔 조사량이 1.9×1017 ions/cm2였을 때에는 나노딤플과 나노팁의 표면밀도가 31/μm2과 44/μm2로 크게 줄어들었다.
[
실시예
2]
1. 곡면을 가지는
플라즈모닉
연속 박막을 포함하는 기판 제조
나노딤플과 나노팁을 포함하는 PEN 기판 상에 Au를 하기 조건으로 열증착법으로 진공 증착하였다.
- Au 열증착 공정
·기판 : 산소 이온 빔 조사량 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2 으로 처리한 PEN 고분자 기판
·진공증착 작업 진공도 : 5.0×10-6 torr
·Au 증착속도 : 2.0 Å/s
·Au 증착두께 : 100 nm
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 이온 빔 조사량을 달리하여 형성된 나노딤플과 나노팁을 포함하는 다양한 고분자 기판 상에 Au 100 nm를 진공증착한 Au 기판의 SEM 사진이다. PEN 나노팁이 존재했던 영역에서는 볼록한 형태의 플라즈모닉 Au 나노팁이 형성되었으며, 오목형 PEN 나노딤플이 형성되었던 부분에서는 플라즈모닉 Au 나노딤플이 형성되었고, 나노팁과 나노딤플이 서로 연결된 Au 연속 박막이 형성되었음을 SEM을 통해 확인하였다. Au를 100 nm 진공증착했음에도, 이웃한 나노팁이 서로 연결되지 않고 독립적으로 존재하여, 100nm Au 증착 후 나노팁의 표면밀도 변화는 없음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의해 이온 빔 조사량을 달리하여 형성된 나노딤플과 나노팁을 포함하는 다양한 고분자 기판의 나노딤플의 내적 지름(Inner Diameter)과 상기 고분자 기판 상에 Au 100 nm를 진공증착한 Au 기판의 내적 지름(Inner Diameter)의 변화를 비교해서 나타낸 그래프이다. Au를 100 nm 진공 증착하면, 나노팁 부분에 Au가 집중되기 때문에 나노팁 부분이 나노딤플 보다 증착되는 두께가 증가하게 된다. 또한, 30도 내지 60도로 경사진 옆면에 Au가 균일하게 증착되기(conformal deposition) 때문에 Au를 100 nm 진공증착 했을 때, 내적 지름이 PEN 나노딤플의 내적 지름보다 10 nm 내지 20 nm 감소됨을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 연속 박막의 단면 SEM 사진이다. FIB(focused ion beam) 공정을 통해 기판의 단면을 자른 후, SEM을 측정하였다. 도 8의 (a)를 통해 검은색의 오목형 PEN 나노딤플과 뾰족한 형태의 PEN 나노팁 상에 Au 필름이 연속적인 박막으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 8의 (b) 내지 (c)는 PEN 나노딤플의 옆면이 수직이 아니고 30도 내지 60도로 경사를 이루어진 것을 확인할 수 있고, PEN 나노딤플 상에 증착된 Au 나노딤플 역시 30도 내지 60도로 경사를 이루어진 것을 확인할 수 있다. 고분자 나노딤플의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도로, Au 진공증착 시 경사진 옆면에도 Au를 증착할 수 있어(conformal deposition), 고분자 나노딤플 구조와 유사한 플라즈모닉 Au 나노딤플 구조가 형성된다.
PEN 나노팁은 평균 곡률 반경(RTip,PEN)이 9.7nm로 매우 큰 볼록형 곡률(103.1 μm-1), 즉 매우 뾰족한 팁을 나타내고 있으며, PEN 나노딤플의 평균 곡률 반경(RDim,PEN)은 30.2 nm로 오목형 곡률(-33.1 μm- 1)을, 즉 음(-)의 곡률값 나타냄을 확인하였다. Au를 100 nm 열증착법을 통해 진공증착하면, 상부 Au 나노팁의 곡률(54.3 μm- 1)이 뾰족한 PEN 나노팁에 비해 작게 형성되지만, 나노딤플 영역은 균일하게 증착이 이루어지기 때문에 Au 나노딤플의 곡률(-29.0 μm-1)으로, PEN 나노딤플과 유사한 값을 가짐을 확인하였다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이고, 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 4.7×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다. 도 8의 (c)를 통해 PEN 나노구조의 종횡비(HPEN/RPEN) 및 Au 나노구조의 종횡비(HAu/RAu)을 직접 측정하여 도 9a 및 도 9b의 나노구조 종횡비를 얻을 수 있다. PEN과 Au 나노구조의 종횡비는 1.45과 1.53로 측정되었다. FIB 공정 시 나노구조의 Tip과 Tip의 가운데 부분을 지나는 선으로 정확히 자를 수 없기 때문에 실제 Au 나노구조의 종횡비는 1.5보다 클 것으로 판단한다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 9.4×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이고, 도 10b는 본 발명의 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량 9.4×1016 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 나노구조 종횡비를 나타낸 그래프이다. 산소 이온 빔 조사량을 크게 증가하여도 PEN 및 Au 나노구조의 종횡비는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. PEN과 Au 나노구조의 종횡비는 1.48과 1.51로 측정되었다. 산소 이온 빔에 의해 기판에서 에칭(etching)이 일어나게 되면, 인가 전압에 의한 가속되는 산소 이온의 물리적인 에칭 효과와 산소 이온에 의한 화학적인 에칭 효과가 동시에 일어나기 때문에 등방적(isotropic)으로 에칭이 발생하게 된다. 이러한 물리적/화학적 에칭 효과에 의해 산소 이온 빔 조사량에 따라서는 종횡비가 크게 변하지 않는다.
[
비교예
1]
1. PEN 기판
아르곤 이온 빔
표면처리
평평한 PEN(polyethylene naphthalate) 기판에 나노딤플과 나노팁을 형성하기 위해 하기 조건으로 이온 빔 처리 공정을 수행하였다.
- 아르곤 이온 빔 표면처리 공정
·진공증착 작업 진공도 : 10-2 torr
·아르곤 이온 에너지 : 600 eV
·아르곤 빔 조사량 : 1.0×1017 ions/cm2 내지 1.5×1017 ions/cm2
도 11은 본 발명의 비교예 1에 의한 아르곤 이온빔 조사량 1.0×1017 ions/cm으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 SEM 및 AFM 사진이다. 산소 이온 빔으로 표면처리한 경우와 마찬가지로 고밀도의 나노딤플 및 나노팁 어레이가 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 11의 (d)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 산소 이온 빔에 의해 처리된 PEN 기판과는 달리 아르곤 이온 빔에 의해 처리된 경우에는 나노딤플의 종횡비가 1 이하의 연속 플라즈모닉 박막을 형성함을 확인하였다. 산소 이온 빔과는 달리 아르곤 이온 빔에 의해서는 물리적인 에칭만이 발생하기 때문에, 종횡비가 작은 나노딤플이 형성되는 것으로 사료된다.
도 12는 본 발명의 비교예 1에 의한 아르곤 이온빔 조사량 1.5×1017 ions/cm으로 처리한 고분자 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후, Au 기판의 SEM 사진이다. 아르곤 이온빔 조사량이 커질수록 나노딤플의 지름이 커져 나노팁 및 나노딤플의 표면밀도가 감소함을 확인하였다.
[
실시예
3]
1.
산소 이온 빔
조사량에 따른
플라즈모닉
연속 박막을 포함하는 기판 제조
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에, Au를 100 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 638 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이고, 도 13b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2으로 처리한 고분자 기판 상에, Au를 100 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 785 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
본 실시예에서의 측정조건은 다음과 같다.
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 638 nm(도 13a) 및 785 nm(도 13b)
- 레이저 출력(power) : 10 mW
- 레이저 스팟 크기 : 20 μm
여기되는 레이저의 파장이 638 nm(도 13a)와 785 nm(도 13b)일 때, 산소 이온 빔 조사량이 2.3×1016 ions/cm2일 때, 가장 큰 SERS 신호를 나타낸다. 플라즈모닉 나노딤플 및 나노팁의 표면밀도가 가장 크기 때문에, 3차원 핫스팟의 밀도가 높아 산소 이온 빔 조사량이 2.3×1016 ions/cm2일 때, 가장 큰 SERS 신호를 나타냄을 확인하였다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리한 후, Au를 각각 100 nm, 125 nm, 150 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 638 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이고, 도 14b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리한 후, Au를 각각 100 nm, 125 nm, 150 nm 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후, 785 nm 파장으로 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다. 638 nm 파장에서는 125 nm의 Au를 진공증착한 SERS기판이 가장 우수한 특성을 보였고, 785 nm 파장에서는 150 nm의 Au를 진공증착한 SERS기판이 가장 우수한 특성을 보임을 확인하였다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Au를 125 nm 진공증착한 Au 기판 구조의 SEM 사진이고, 도 15c 및 도 15d는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Au를 150 nm 진공증착한 Au 기판 구조의 SEM 사진이다. 125 nm (도 15a 및 도 15b) 및 150 nm (도 15c 및 도 15d) Au를 진공증착 하였음에도, Au 나노딤플과 나노팁이 독립적으로 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있다. Au 진공증착 두께가 증가할수록 나노팁 사이의 거리가 감소되어 나노갭에 의한 플라즈모닉 커플링 현상을 유도할 수 있고, 나노딤플의 경사각도에 의한 곡률에 의한 빛의 집속효과에 의해 SERS 특성이 크게 향상된다.
[
실시예
4]
1. 곡면을 가지는
Ag
연속 박막을 포함하는 기판 제조
나노딤플과 나노팁 어레이를 포함하는 PEN 기판에 Ag를 하기 조건으로 열증착법으로 진공 증착하였다.
- Ag 열증착 공정
·기판 : 산소 이온 빔 조사량 2.3×1016 ions/cm2 으로 처리한 PEN 고분자 기판
·진공증착 작업 진공도 : 5.0×10-6 torr
·Ag 증착속도 : 2.0 Å/s
·Ag 증착두께 : 125 nm
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2 처리하고, Ag를 125 nm 진공증착한 후의 Ag 기판 구조의 SEM 사진이다. 나노딤플과 나노팁이 혼재되어 있는 PEN 기판 상에 Au에 비해 표면에너지가 낮은 Ag를 진공증착하게 되면 Ag가 좀더 박막으로 형성되려는 특성이 있다. Au를 125 nm 진공증착한 도 15a 및 도 15b와 비교하면 Au는 서로 이격된 Au 나노팁을 형성한데 비해, Ag는 낮은 표면에너지에 의해 나노팁이 서로 연결된 구조가 되는 것을 확인할 수 있다. 이상에서 대표적인 플라즈모닉 소재인 Au와 Ag가 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막을 형성함을 확인할 수 있다.
[
실시예
5]
1.
Ag
-Au 연속 박막을 포함하는 기판 제조
나노딤플과 나노팁 어레이를 포함하는 PEN 기판에 Ag 및 Au를 하기 조건으로 열증착법 및 스퍼터링으로 진공 증착하였다.
- Ag 열증착 공정
·기판 : 산소 이온 빔 조사량 2.3×1016 ions/cm2 으로 처리한 PEN 고분자 기판
·진공증착 작업 진공도 : 5.0×10-6 torr
·Ag 증착속도 : 2.0 Å/s
·Ag 증착두께 : 125 nm
- Au 스퍼터링 공정
·진공증착 작업 진공도 : 7.0×10-2 torr
·작업 가스 : Ar 20 sccm
·RF 플라즈마 파워 : 100 W
·Au 증착속도 : 2.0 Å/s
·Au 증착두께 : 10 nm
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 일 실시예에 의해 산소 이온 빔 조사량을 2.3×1016 ions/cm2으로 처리하고, Ag 125 nm 및 Au 10 nm를 연속 진공증착하여 형성된 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후 측정된 기판 구조의 SEM 사진이다. 물 분자가 증발되면서, 메틸렌블루 분자들이 나노구조 기판 상에서 농축이 일어난다. 최종적으로 모든 물 분자들이 증발되면, 농축된 메틸렌블루 분자들이 알갱이의 형태로 나노구조 표면에 남게 된다. 도 17a의 흰색 원으로 표시한 부분이 메틸렌 블루의 나노 알갱이이다. 대부분의 농축 시료들이 나노딤플의 경사진 옆면에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 종래의 SERS 기판은 플라즈모닉 나노구조의 사이의 매우 작은 국부적인 나노갭에서 형성되는 핫스팟(point hotspots)을 통한 SERS 효과를 발생시킨 반면, 본 발명은 종횡비가 1.5 이상인 플라즈모닉 나노딤플의 곡률에 의해 입사되는 빛을 3차원 나노딤플의 내부 공간에 집속시킬 수 있어, 핫스팟의 부피 극대화할 수 있고, 극미량 분자를 3차원 나노딤플의 내부 공간에 농축시킬 수 있는 초고감도 분광센서(SERS 및 PEF)용 기판을 제공할 수 있다.
[
실시예
6]
도 18은 본 발명의 일 실시예에 의한 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막 상에 Au 나노입자를 형성하기 위한 3차원 다층 Au 나노구조를 갖는 다층 플라즈모닉 기판의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
1. 곡면을 가지는
플라즈모닉
연속 박막을 포함하는 기판 제조
나노딤플과 나노팁을 포함하는 PEN 기판 상에 Au를 하기 조건으로 열증착법으로 진공 증착하였다.
- Au 열증착 공정
·기판 : 산소 이온 빔 처리량 2.3×1016 ions/cm2 내지 1.9×1017 ions/cm2으로 처리한 PEN 고분자 기판
·진공증착 작업 진공도 : 5.0×10-6 torr
·Au 증착속도 : 2.0 Å/s
·Au 증착두께 : 100 nm
2. 자기정렬
단일분자막
형성
상기 열증착법으로 형성된 곡면을 가지는 Au 연속 박막 상에 자기정렬 단일분자막(self-assembled monolayer)을 형성하기 위해, 하기의 조건으로 증기 증착을 실시하였다.
- 증착 물질: 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol (PFDT)
- 증기 증착 조건
·97% PFDT 10 ㎕를 유리 페트리디쉬 바닥에 떨어뜨림
·2×2cm2 크기의 Au 기판을 유리 페트리디쉬 뚜껑에 붙이고 밀봉하여, 2시간 동안 PFDT 증기를 Au 기판에서 표면처리시킴
3. 금속(Au) 나노입자 진공증착
상기 2. 자기정렬 단일분자막 형성에서 PFDT 자기정렬 단일분자막이 형성된 기판의 표면에 하기의 조건으로 Au를 진공증착 하였다.
- 열증착 공정
·진공증착 작업 진공도 : 9.8×10-6 torr
·Au 증착속도 : 0.3 Å/s
·Au 증착두께 : 20 nm, 40 nm, 60 nm, 80 nm, 100 nm
도 19는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 다층 Au 나노구조를 갖는 다양한 다층 플라즈모닉 기판의 SEM 사진이다. 도 19의 (a)는 산소 이온 빔 처리량 1.4×1017 ions/cm2 으로 처리한 PEN 기판 상에 Au 100 nm 진공증착 후의 SEM 사진이다. 도 19의 (b) 내지 19의 (i)는 Au 연속 박막 상에 PFDT 단일 분자막을 형성한 후 Au 진공증착 두께에 따른 SEM사진이다. Au를 20 nm 진공증착(도 19의 (b))하면, 다수의 Au 나노입자들이 Au 나노딤플 내부 및 나노팁 상에 고르게 형성된 것을 확인할 수 있다. Au 진공증착 두께를 40 nm (도 19의 (c) 및 도 19의 (d)), 60 nm (도 19의 (e) 및 도 19의 (f)), 80 nm (도 19의 (g) 및 19의 (h)) 및 100 nm (도 19의 (i))로 증가하면 초기 형성된 Au 나노입자들의 크기가 서로 커지고, 이웃한 나노입자와의 거리가 줄어들어 나노갭에 의한 핫스팟이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 특히 3차원 나노딤플의 옆면 경사각도에 의해 옆면에도 Au 나노입자들이 잘 형성됨을 확인할 수 있다.
도 20a 내지 도 20d은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 다층 Au 나노구조의 상부 Au 증착 두께 및 레이저 파장에 따른 광산란 특성 및 SERS 신호를 비교한 그래프이다. 도 20a를 참고하면, 상부 Au 나노입자의 크기가 커질수록 600 nm 이상의 가시광 장파장에서의 광산란 특성이 크게 향상되고, Au 80 nm 진공증착했을 때의 광산란 특성이 가장 우수함을 확인할 수 있다. 도 20a 내부사진은 Au 80 nm 진공증착했을 때의 암시야 산란을 직접 촬영한 것으로 전체적으로 빨간색을 선택적으로 산란시키는 것을 확인할 수 있다. 도 20b 및 도 20c는 3차원 다층 Au 나노구조가 형성된 SERS 기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후 측정된 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
본 실시예에서의 측정조건은 다음과 같다.
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 638 nm(도 20b) 및 785 nm(도 20c)
- 레이저 출력(power) : 10 mW
- 레이저 스팟 크기 : 20 μm
여기되는 레이저의 파장이 638 nm(도 20b)와 785 nm(도 20c)일 때, 80 nm Au를 진공증착한 3차원 다층 Au 나노구조가 형성된 SERS 기판이 가장 우수한 SERS 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 80 nm Au를 진공증착한 3차원 다층 Au 나노구조는 단층 Au 나노딤플 및 나노팁을 포함하는 기판에 비해 SERS 신호가 638 nm에서는 252배, 785 nm에서는 369배 증가함을 확인하였다 (도 20d). 이러한 신호 증가는 Au 나노딤플 곡면구조에 의한 빛 집속에 의해 형성된 3차원 공간적인 핫스팟(volumetric hotspots)을 형성하는 Au 나노딤플 내부에, 다수의 Au 나노입자가 형성하여 추가적인 LSPR효과를 유도하기 때문이다.
도 21a는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 대면적 3차원 다층 플라즈모닉 기판 사진이고, 도 21b 및 도 21c는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 대면적 3차원 다층 플라즈모닉 기판의 SERS 신호 균일성을 나타낸 그래프이다. 실시예 6에 의해, 가장 우수한 SERS 특성을 나타내는 약 80 cm2 크기의 플라즈모닉 기판을 제공할 수 있으며, 대면적에서 균일한 산란색을 보임을 확인할 수 있다. 대면적 플라즈모닉 기판을 2 mM 벤젠티올(benzenethiol) 용액에 2시간 담가놓으면, 3차원의 다층 플라즈모닉 기판상에 벤젠티올 분자가 자기정렬 단일분자막을 형성할 수 있으며, 이후 1.5 cm 간격으로 총 36지점에서의 벤젠티올의 SERS 신호 세기를 측정하였다. 도 21b 및 도 21c를 참고하면, 벤젠티올 고유의 라만신호가 검출됨을 확인할 수 있으며, 대면적에서의 SERS 신호 오차가 10% 미만임을 확인하였다.
[
비교예
2]
1. PET
나노로드
제조
PET 고분자 기판에 Ar 플라즈마 처리를 실시하여, PET 나노로드를 하기의 조건에 의해 제조하였다.
- 초기 진공도 : 6.8×10-3 torr
- 고분자기판 플라즈마 처리공정
·작업 진공도 : 8.0×10-2 torr
·작업 가스 : Ar 5 sccm
·RF 플라즈마 파워 : 100 W
·처리 시간 : 2 min
2. 금속 진공증착
상기 1. PET 나노로드 제조에서 제조된 고분자 나노로드에 Au를 하기 조건으로 열증착법으로 진공 증착하였다.
- Au 열증착 공정
·진공증착 작업 진공도 : 9.8×10-6 torr
·Au 증착속도 : 2.0 Å/s
·Au 증착두께 : 100 nm
3. 자기정렬 단분자막 형성
상기 2. 금속 진공증착에서 형성된 PET/Au 나노로드 상에 자기정렬 단분자막을 형성하기 위해, 하기의 조건으로 증기 증착을 실시하였다.
- 증착 물질: 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol (PFDT)
- 증기 증착 조건
·97% PFDT 10 ㎕를 유리 페트리디쉬 바닥에 떨어뜨림
·2×2 cm2 크기의 Au 기판을 유리 페트리디쉬 뚜껑에 붙이고 밀봉하여, 2시간 동안 PFDT 증기를 Au 기판에서 표면처리시킴
4. Au 나노입자 진공증착
상기 3. 자기정렬 단분자막 형성에서 PFDT 자기정렬 단분자막이 형성된 기판의 표면에 하기의 조건으로 Au를 진공증착하였다.
- 열증착 공정
·진공증착 작업 진공도 : 9.8×10-6 torr
·Au 증착속도 : 0.3 Å/s
·Au 증착두께 : 80 nm
도 22는 본 발명의 일 비교예에 의해 고분자 나노필라 상에 Au 100 nm, PFDT 단일층 및 Au 80 nm를 진공증착 했을 때, 플라즈모닉 기판의 SEM 비교 사진이다. 나노필라 상에 고밀도의 구형 Au 나노입자들이 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 23은 본 발명의 일 비교예에 의해 형성된 고분자 나노필라를 포함하는 기판의 SERS 신호와 본 발명의 일 실시예에 의한 나노딤플 및 나노팁을 포함하는 곡면을 가지는 고분자 기판 상에 형성된 3차원 다층 플라즈모닉 기판의 SERS 신호를 비교한 그래프이다. SERS기판 상에 5 μM의 메틸렌블루 용액을 3 μL를 떨어뜨리고 건조한 후 측정된 SERS 신호를 비교하였다.
본 실시예에서의 측정조건은 다음과 같다.
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 638 nm
- 레이저 출력(power) : 10 mW
- 레이저 스팟 크기 : 20 μm
본 발명의 실시예 6에 의해 형성된 3차원 다층 SERS 기판이 비교예 2에 의해 형성된 3차원 다층 나노필라를 포함하는 SERS 기판에 비해 8.6배의 신호증가가 있음을 확인하였다. PFDT가 코팅된 Au 나노필라 상에 Au 나노입자가 형성하게 되면, 나노필라의 상부에만 집중적으로 Au 나노입자가 형성되어, 나노필라 옆면 및 하부에는 상대적으로 Au 나노입자가 형성할 수 없게 되어 핫스팟의 밀도 및 부피가 감소하게 된다. 반면에 본 발명의 일 실시예에 의해 형성된 나노딤플 상에 다수의 Au 나노입자가 형성하게 되면, 상부 Au 나노입자들이 나노팁 뿐만 아니라 나노딤플의 경사진 옆면에도 형성할 수 있게 되어 핫스팟 밀도 및 부피가 증가하게 된다. 이러한 3차원 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막의 구조적 특성에 의해 우수한 광학적 특성을 나타내는 초고감도 분광센서용 기판을 제공할 수 있다.
10 : 베이스 기판
12 : 나노딤플
14 : 나노팁
20 : 플라즈모닉 연속 박막
22 : 플라즈모닉 나노딤플
24 : 플라즈모닉 나노팁
12 : 나노딤플
14 : 나노팁
20 : 플라즈모닉 연속 박막
22 : 플라즈모닉 나노딤플
24 : 플라즈모닉 나노팁
Claims (20)
- 오목형 곡면 나노딤플 및 상기 나노딤플 사이의 접점에 형성된 융기형 나노팁을 포함하는 베이스 기판;
상기 베이스 기판 상에 형성된, 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막;을 포함하되,
상기 플라즈모닉 연속 박막의 플라즈모닉 나노딤플의 종횡비가 1.5 이상이고,
상기 나노딤플은 시료액을 담지하여 농축할 수 있는 반구형의 공간을 구비하는,
플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 연속 박막의 나노딤플의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 기판은 고분자, 유리, 실리콘, 및 종이에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 기판에 형성된 나노딤플은 옆면 경사각도가 30도 내지 60도이고 나노딤플의 종횡비가 1.5 이상인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 기판에 형성된 나노딤플의 표면밀도가 30/μm2 내지 80/μm2인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 기판에 형성된 나노팁의 표면밀도가 40/μm2 내지 90/μm2인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 나노딤플 및 나노팁은 이온 빔 처리(ion beam treatments), 플라즈마 식각(plasma etching), 소프트 리소그라피(soft lithography), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography), 또는 포토 리소그라피(photo lithography)로 형성된 것인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 연속 박막의 플라즈모닉 나노딤플의 지름이 10 nm 내지 100 nm인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 연속 박막의 플라즈모닉 나노딤플의 표면밀도가 30/μm2 내지 80/μm2인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 연속 박막의 플라즈모닉 나노팁의 표면밀도가 40/μm2 내지 90/μm2인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 연속박막의 두께는 10 nm 내지 200 nm인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 연속 박막은 기상증착 또는 용액공정으로 형성된 것인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 연속 박막은 금속 함유 박막인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제13항에 있어서,
상기 금속은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금인, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제13항에 있어서,
상기 금속 함유 박막 상에 형성되는 금속 함유 나노입자를 더 포함하는, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제13항에 있어서,
상기 금속 함유 박막 상에 형성되는 절연층 및 추가의 금속 함유 박막을 더 포함하는, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판.
- 제1항에 기재된 플라즈모닉 연속박막을 포함하는 기판의 제조방법에 있어서,
베이스 기판에 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계; 및
상기 베이스 기판에 곡면을 가지는 플라즈모닉 연속 박막을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 나노딤플을 형성하는 단계에서 상기 나노딤플은 시료액을 담지하여 농축할 수 있는 반구형의 공간을 구비하도록 형성하고,
상기 플라즈모닉 연속 박막을 형성하는 단계에서 상기 플라즈모닉 연속 박막의 나노딤플의 종횡비가 1.5 이상으로 형성되는, 플라즈모닉 연속박막을 포함하는 기판의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스 기판에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자를 조사하여 형성하는, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 고분자는 1.3 - 1.5 g/㎤의 밀도를 가지는, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 나노딤플 및 나노팁을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스 기판에 2×1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사하여 형성하는, 플라즈모닉 연속 박막을 포함하는 기판의 제조방법.
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