CN106353296B - 一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，所述方法包括：在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜；将所述OAB阵列模板样品放入原子层沉积腔中加热至250℃，使银薄膜固态脱湿以形成有序的银纳米球阵列；在所述原子层沉积腔中通入前驱体三甲基铝和水，在银纳米球颗粒表面沉积第二预设厚度的Al2O3薄膜，得到Ag‑Al2O3核壳纳米球阵列结构；将所述Ag‑Al2O3核壳纳米球阵列结构从所述原子层沉积腔中取出，在其表面再热蒸镀第三预设厚度的银薄膜，以形成有序Ag‑Al2O3‑Ag核壳纳米球阵列结构，从而作为表面拉曼增强活性基底，以检测探针分子的拉曼信号。上述技术方案实现大面积制备有序超高密度的贵金属纳米结构阵列，作为表面拉曼增强活性基底。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法。
背景技术
拉曼散射光谱由于其对分子和化学键振动峰的特异性，成为一个功能强大的分子检测技术。表面增强拉曼散射(SERS)因其具有灵敏度高，快速检测，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛应用于表面研究、生物表面科学，食品安全等领域。SERS效应主要存在于金属纳米结构间的间隙，即“热点”(hot spot)，由于金属表面等离子共振效应，“热点”附近的电磁场得到极大的增强。最近的研究表明“热点”对SERS信号有很大的增强，对待检测物质有很高的灵敏度，甚至可以实现单分子检测。热点的随机分布通常会导致SERS信号不均匀。有序的周期性贵金属阵列(如金，银，铂)赋予了基底具有很好的SERS均匀性。为了获得具有良好的重现性和高灵敏度的SERS基底，制备小尺寸(<100nm)，高密度有序的热点阵列是关键。
为提高SERS基底的均匀性和灵敏度，材料学家们投入了大量的时间精力去制备高密度有序周期性纳米阵列。如利用电子束光刻(EBL)，聚焦离子束刻蚀(FIB)和纳米压印等技术精确控制纳米图案。然而，专业化的刻蚀设备非常昂贵，并且制备过程复杂，时间周期长。为了克服这些限制，科学家们开发了一些纳米技术来代替这些昂贵的刻蚀设备，如相转移刻蚀，纳米球刻蚀和非刻蚀性自组装纳米模板等。在这些非刻蚀技术当中，利用聚苯乙烯(PS)小球，喷墨打印和阳极氧化铝(AAO)模板能够精确控制的样品表面形貌，而且工艺简单，成本低。S.Yang等人利用PS小球作为模板，结合dewetting的技术，成功实现了有序的金属(金，银，铜，钴，镍)纳米球阵列的制备。此外，他们开发出一种更为简单的方法，利用喷墨打印直接把金纳米颗粒阵列写在基底上，成功实现了有序金纳米颗粒阵列的制备。但是，通过喷墨打印或PS小球技术，制备间隙在100纳米以内的有序贵金属纳米结构阵列仍然是一个挑战。为了实现间隙在100nm的以内有序贵金属纳米结构阵列的制备，Y.Lei等人利用超薄AAO模板实现了有序的银纳米颗粒阵列的制备，间距可调，最小间距可以控制在10nm以下。然而，AAO模板必须转移到其它基底，因此大面积制备高密度有序的贵金属纳米结构依旧是个挑战。
发明内容
本发明实施例提供一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，以实现大面积制备有序超高密度的贵金属纳米结构阵列，作为表面拉曼增强活性基底。
为了达到上述技术目的，本发明实施例提供了一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法所述方法包括：
在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜；
将所述OAB阵列模板样品放入原子层沉积腔中加热至250℃，使银薄膜固态脱湿以形成有序的银纳米球阵列；
在所述原子层沉积腔中通入前驱体三甲基铝和水，在银纳米球颗粒表面沉积第二预设厚度的Al2O3薄膜，得到Ag-Al2O3核壳纳米球阵列结构；
将所述Ag-Al2O3核壳纳米球阵列结构从所述原子层沉积腔中取出，在其表面再热蒸镀第三预设厚度的银薄膜，以形成有序Ag-Al2O3-Ag核壳纳米球阵列结构，从而作为表面拉曼增强活性基底，以检测探针分子的拉曼信号。
上述技术方案具有如下有益效果：(1)制备简单，可大面积制备，成本低。(2)Ag-Al2O3-Ag纳米球阵列结构非常有序，尺寸分布小，而且密度非常高。(3)通过控制OAB模板的尺寸和Ag的厚度，可以实现对有序Ag-Al2O3-Ag核-壳纳米球阵列的大小和密度进行调控。(4)SERS基底灵敏度高，均匀性好，相对标准偏差(RSD)<5％。测试时，实际上是一个点，一个点测试的，每个点的直径大概1.5微米，然后每个点的拉曼强度是不一样的，均匀性描述拉曼强度在样品的不同区域的偏差状态。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法流程图；
图2为本发明应用实例一种基于原子层沉积制备超高密度有序纳米球的方法示意图；
图3是本发明应用实例所用的OAB模板的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为15万倍；
图4是本发明应用实例在OAB表面沉积8nm Ag薄膜的SEM图，放大倍数为15万倍；
图5是本发明应用实例在OAB表面沉积的一层银纳米薄膜退火后所形成的有序银纳米球阵列的SEM图，放大倍数为15万倍；
图6是本发明应用实例用原子层沉积在有序银纳米球表面沉积一层Al2O3，的SEM图，放大倍数为15万倍；
图7是本发明应用实例用热蒸镀在Ag-Al2O3纳米球上包裹一层银所形成的Ag-Al2O3-Ag超高密度有序纳米球的SEM图，放大倍数为15万倍；
图8是本发明应用实例超高密度有序Ag纳米球阵列的TEM图；
图9是本发明应用实例在OAB模板表面镀了一层Ag,退火后所形成银纳米球的直径分布图，该OAB模板制作过程所用的电解液硫酸，电压为24V，所形成的OAB模板的孔径较小，平均尺寸为40nm；
图10是本发明应用实例在OAB模板表面镀了一层Ag,退火后所形成银纳米球的直径分布图，该OAB模板制作过程所用的电解液草酸，电压为40V，所形成的OAB模板的孔径较大，平均尺寸为65nm；
图11是本发明应用实例不同密度Ag-Al2O3-Ag纳米球阵列所对应的表面增强拉曼光谱图；
图12是本发明应用实例在SERS基底上随机取了20个点测得的拉曼信号图，被测物质是对甲苯硫酚，浓度为10-6mol/L-1；
图13是本发明应用实例在SERS基底上随机取了20个点测得的拉曼信号在1076cm-1和1596cm-1的信号强度的统计图，直线代表相对应的平均值，被测物质是对甲苯硫酚，浓度为10-6mol/L-1，插图是直径为4cm的样品图；
图14是本发明应用实例SERS基底上检测不同浓度对甲苯硫酚(10-7M～10-10M)的拉曼曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
利用固态脱湿(solid state dewetting)直接在OAB模板上形成金属纳米粒子，纳米粒子会镶嵌在模板的纳米碗中，从而形成超高密度有序的金属纳米粒子阵列。纳米粒子的密度、尺寸、粒子间的间隙取决于模板孔洞的大小、金属薄膜的厚度、退火温度和退火时间。这种简单的方法为低成本、大面积制备超高密度有序的阵列结构提供了可能。基于此本发明应用实例提出了在OAB模板上制备新型的超高密度有序Ag-Al2O3-Ag核-壳纳米球阵列。利用原子层沉积(ALD)技术在退火后形成的银纳米球表面均匀的沉积一层极薄的Al2O3纳米薄膜，形成超高密度有序Ag-Al2O3球状核壳纳米结构。此时，再在形成的Al2O3纳米壳表面热蒸发一定厚度的银纳米薄膜，就可以制备出超高密度有序Ag-Al2O3-Ag核-壳纳米球阵列，可用做高均匀性的SERS基底。
发明在于提供一种结合原子层沉积(ALD)工艺和热蒸发镀膜技术，制备一种具有表面增强拉曼效应的Ag-Al2O3-Ag超高密度有序核-壳纳米球阵列。该方法制备工艺简单，灵敏度高，均匀性好，可大面积制备等优点。
如图1所示，为本发明实施例一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法流程图，所述方法包括：
101、在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜；
102、将所述OAB阵列模板样品放入原子层沉积腔中加热至250℃，使银薄膜固态脱湿以形成有序的银纳米球阵列；
103、在所述原子层沉积腔中通入前驱体三甲基铝和水，在银纳米球颗粒表面沉积第二预设厚度的Al2O3薄膜，得到Ag-Al2O3核壳纳米球阵列结构；
104、将所述Ag-Al2O3核壳纳米球阵列结构从所述原子层沉积腔中取出，在其表面再热蒸镀第三预设厚度的银薄膜，以形成有序Ag-Al2O3-Ag核壳纳米球阵列结构，从而作为表面拉曼增强活性基底，以检测探针分子的拉曼信号。
优选地，所述在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜之前，所述方法还包括：制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品。
优选地，制备出的所述有序铝纳米碗OAB阵列模板样品的模板孔径越大，所述第一预设厚度的银薄膜的厚度越厚，则最终形成的有序Ag-Al2O3-Ag核壳纳米球阵列结构的大小越大，密度越小。
优选地，所述在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜之前，所述方法还包括：利用超声清洗机将所述OAB阵列模板样品依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，超声功率为180W，频率为40KHz，超声时间分别是5分钟。
优选地，所述在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜包括：将所述OAB阵列模板样品置于高真空热蒸发镀膜系统中，在所述OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜。
优选地，所述高真空热蒸发镀膜系统中，热蒸发腔内压强抽至4×10-4Pa，热蒸发的速率为
样品台转动速度为20r/min，所述第一预设厚度的银薄膜的厚度为8nm。
优选地，所述在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜包括：在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜时，使用的退火温度为250℃，该退火温度下保温1h，此时获得的有序银纳米粒子密度为2.8x1010cm-1。
优选地，所述将所述OAB阵列模板样品放入原子层沉积腔中加热至250℃，使银薄膜固态脱湿以形成有序的银纳米球阵列，包括：将所述OAB阵列模板样品放入原子层沉积腔中，然后抽真空，待真空抽至1torr以下，再将温度加热至250℃，压强控制在1torr以下，保温1h，使银薄膜固态脱湿以形成有序的银纳米球阵列。
优选地，所述第二预设厚度的Al2O3薄膜的厚度为1nm。
优选地，所述第三预设厚度的银薄膜的厚度为10nm，热蒸发的速率为
样品台转动速率为20r/min；所述形成有序Ag-Al2O3-Ag核壳纳米球阵列结构，从而作为表面拉曼增强活性基底，以检测探针分子的拉曼信号，包括：将所述表面拉曼增强活性基底浸泡在含有对甲苯硫酚的乙醇溶液中，该溶液浓度10-4～10-10mol/L，浸泡时间为1小时后取出，使待测分子吸附在所述表面拉曼增强活性基底的表面；将所述表面拉曼增强活性基底置于拉曼光谱仪激光下照射，激光波长为633nm，功率为0.1mW。
上述技术方案具有如下有益效果：(1)制备简单，可大面积制备，成本低。(2)Ag-Al2O3-Ag纳米球阵列结构非常有序，尺寸分布小，而且密度非常高。(3)通过控制OAB模板的尺寸和Ag的厚度，可以实现对有序Ag-Al2O3-Ag核-壳纳米球阵列的大小和密度进行调控。(4)SERS基底灵敏度高，均匀性好，相对标准偏差(RSD)<5％。
以下结合应用实例及图2-图14对本发明实施例进行详细说明：
实施例一
本发明应用实例提供了一种基于原子层沉积制备超高密度有序纳米球的方法示意图，制备流程示意图如图2所示，
(a)制备超高密度有序铝纳米碗(OAB)阵列模板；
(b)在OAB模板表面热蒸镀一层银纳米薄膜；
(c)将所得样品放入原子层沉积腔中加热至250℃，退火1h，使银薄膜固态脱湿以形成银纳米颗粒并镶嵌在模板的纳米碗中，形成超高密度有序的银纳米球阵列；
(d)通入前驱体三甲基铝和水三甲基铝和水，在银纳米颗粒表面沉积一层Al2O3薄膜，得到Ag-Al2O3核壳纳米球阵列；
(e)再将所得样品取出，在其表面再热蒸镀预设厚度的银薄膜，形成超高密度有序Ag-Al2O3-Ag核-壳纳米球阵列；随后就可以吸附待测分子，用激光照射，从而获得拉曼信号。
下面对本发明的技术方案作进一步的说明。
OAB模板的制备：所述将铝片用二次氧化的方法制备OAB模板，所述的铝片纯度为99.999％,所述二次氧化的方法还包括：一次氧化是将铝片在0.3wt.％H2SO4，温度为0.6℃，24V的电化学条件下氧化24h后，然后将铝片转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除上述所获得的氧化层；二次氧化是在与一次氧化相同的条件，即0.3wt.％H2SO4，温度为0.6℃，24V下，继续氧化180s，然后将铝片转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除氧化层即得到如图3所示的OAB模板。放大倍数为10万倍。
后处理：按照丙酮、乙醇、去离子水的步骤超声清洗制备好的OAB模板，超声功率为180W，超声清洗时间分别为10min，确保OAB模板表面无其它杂质。
热蒸镀金属薄膜：将清洗干净的样品放入热蒸镀设备中，OAB模板较软，转移到热蒸发系统时务必小心，一旦样品发生形变导致样品不平，会直接影响到膜的均匀性。当热蒸镀腔体真空抽至2.5×10-4Pa后，缓慢加大电流至舟中银融化成液体。此时调节电流至蒸镀速率稳定在
然后调节样品托盘转速20r/min后打开样品挡板。热蒸镀银膜厚度为10nm，通常，较慢的速率，膜的均匀性较好，膜的均匀性的好坏会直接影响到纳米球的尺寸的均匀性。通过SEM表征(如图4所示)，本发明应用实例可以发现10nmAg膜沉积在OAB模板上，大颗粒分布在碗的底部，小颗粒均匀的分布在大颗粒的周边。
图5是本发明应用实例在OAB表面沉积的一层银纳米薄膜退火后所形成的有序银纳米球阵列的SEM图，放大倍数为15万倍；图6是本发明应用实例用原子层沉积在有序银纳米球表面沉积一层Al2O3，的SEM图，放大倍数为15万倍；图7是本发明应用实例用热蒸镀在Ag-Al2O3纳米球上包裹一层银所形成的Ag-Al2O3-Ag超高密度有序纳米球的SEM图，放大倍数为15万倍；图8是本发明应用实例超高密度有序Ag纳米球阵列的TEM图；图9是本发明应用实例在OAB模板表面镀了一层Ag,退火后所形成银纳米球的直径分布图，该OAB模板制作过程所用的电解液硫酸，电压为24V，所形成的OAB模板的孔径较小，平均尺寸为40nm；图10是本发明应用实例在OAB模板表面镀了一层Ag,退火后所形成银纳米球的直径分布图，该OAB模板制作过程所用的电解液草酸，电压为40V，所形成的OAB模板的孔径较大，平均尺寸为65nm；图11是本发明应用实例不同密度Ag-Al2O3-Ag纳米球阵列所对应的表面增强拉曼光谱图；图12是本发明应用实例在SERS基底上随机取了20个点测得的拉曼信号图，被测物质是对甲苯硫酚，浓度为10-6mol/L-1。
超高密度有序银纳米球阵列基底制备：由于纳米级别的Ag容易氧化，所以镀完Ag膜之后应立即将样品转移至ALD腔体中，当ALD腔体真空抽至2.5×10-3Pa后，15分钟内将腔体加热至250℃，然后保温1h，在这过程中，根据奥斯瓦尔德熟化机理，之前沉积的大颗粒会慢慢的吞噬掉周边的小颗粒，形成更大的颗粒，由于OAB模板的限制，大颗粒吞噬小颗粒的数量是有限的，大颗粒吞噬完周边的小颗粒之后无法再继续长大，最终每个碗里都有一个很大的球，即得到超高密度有序的银纳米球阵列结构。通常对于10nm的Ag膜，150℃以上，Ag膜就会自发团聚，温度越高所需要的保温时间越短，由于基底是铝，最高温度不能超过他的熔点，否则OAB模板的有序性被破环，最终很难形成有序的Ag球。
Ag-Al2O3核壳纳米结构制备：在ALD腔体中250℃退火1h后，待压强稳定之后，先预沉积一下，确保管路的中的气体残留完全被抽走，然后再开始沉积，沉积10个循环，先通三甲基铝，脉冲时间为0.002s，然后再抽20s真空，把多余的三甲基铝抽走，再通水，脉冲时间为0.0002s,再抽20s真空把多余的水分子抽走，循环10次，然后把腔体温度降下来，取出样品。
Ag-Al2O3-Ag核壳纳米球阵列制备：为了获得具有很好的拉曼增加效果，还需要在Ag-Al2O3表面覆盖一层金属薄膜。因此，采用热蒸发镀膜在Ag-Al2O3纳米球的基础上再蒸镀一层Ag薄膜。工艺参数与上述一致，蒸镀速率
Ag膜厚度为10nm时得到的拉曼信号最强。
图13是本发明应用实例在SERS基底上随机取了20个点测得的拉曼信号在1076cm-1和1596cm-1的信号强度的统计图，直线代表相对应的平均值，被测物质是对甲苯硫酚，浓度为10-6mol/L-1，插图是直径为4cm的样品图。图14是本发明应用实例SERS基底上检测不同浓度对甲苯硫酚(10-7M～10-10M)的拉曼曲线图。SERS基底性能表征：将样品泡在被对甲苯硫酚的溶液中1h，然后取出自然晾干。图13是本发明应用实例在SERS基底上随机取了20个点测得的拉曼信号在1076cm-1和1596cm-1的信号强度的统计图，直线代表相对应的平均值，浓度为10-6mol/L-1，经计算RSD<5％,表明所制备的SERS基地具有很好的均匀性，插图是直径为4cm的样品图，表明本发明应用实例提出的方法可以实现大面积制备，图14是本发明应用实例SERS基底上检测不同浓度对甲苯硫酚(10-7M～10-10M)的拉曼曲线图，从图14中可以发现，本发明应用实例的检测极限是10-10M，具有很高的灵敏度。检测极限为10-10M，表明所制备的活性基底具有很高的灵敏度。
上述技术方案具有如下有益效果：(1)制备简单，可大面积制备，成本低。(2)Ag-Al2O3-Ag纳米球阵列结构非常有序，尺寸分布小，而且密度非常高。(3)通过控制OAB模板的尺寸和Ag的厚度，可以实现对有序Ag-Al2O3-Ag核-壳纳米球阵列的大小和密度进行调控。(4)SERS基底灵敏度高，均匀性好。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。
Claims (7)
1.一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于，所述方法包括：
在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜；
将所述OAB阵列模板样品放入原子层沉积腔中加热至250℃，使银薄膜固态脱湿以形成有序的银纳米球阵列；
在所述原子层沉积腔中通入前驱体三甲基铝和水，在银纳米球颗粒表面沉积第二预设厚度的Al2O3薄膜，得到Ag-Al2O3核壳纳米球阵列结构；
将所述Ag-Al2O3核壳纳米球阵列结构从所述原子层沉积腔中取出，在其表面再热蒸镀第三预设厚度的银薄膜，以形成有序Ag-Al2O3-Ag核壳纳米球阵列结构，从而作为表面拉曼增强活性基底，以检测探针分子的拉曼信号；其中，
所述在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜包括：
在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜时，使用的退火温度为250℃，该退火温度下保温1h，此时获得的有序银纳米粒子密度为2.8x1010cm-1；
所述将所述OAB阵列模板样品放入原子层沉积腔中加热至250℃，使银薄膜固态脱湿以形成有序的银纳米球阵列，包括：
将所述OAB阵列模板样品放入原子层沉积腔中，然后抽真空，待真空抽至1torr以下，再将温度加热至250℃，压强控制在1torr以下，保温1h，使银薄膜固态脱湿以形成有序的银纳米球阵列。
2.如权利要求1所述制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于，所述在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜之前，所述方法还包括：
制备有序铝纳米碗OAB阵列模板样品。
3.如权利要求1所述制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于，所述在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜之前，所述方法还包括：
利用超声清洗机将所述OAB阵列模板样品依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，超声功率为180W，频率为40KHz，超声时间分别是5分钟。
4.如权利要求1所述制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于，所述在有序铝纳米碗OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜包括：
将所述OAB阵列模板样品置于高真空热蒸发镀膜系统中，在所述OAB阵列模板样品表面热蒸镀第一预设厚度的银薄膜。
5.如权利要求4所述制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于，所述高真空热蒸发镀膜系统中，热蒸发腔内压强抽至4×10-4Pa，热蒸发的速率为
样品台转动速度为20r/min，所述第一预设厚度的银薄膜的厚度为8nm。
6.如权利要求1所述制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于，所述第二预设厚度的Al2O3薄膜的厚度为1nm。
7.如权利要求1所述制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于，所述第三预设厚度的银薄膜的厚度为10nm，热蒸发的速率为
样品台转动速率为20r/min；所述形成有序Ag-Al2O3-Ag核壳纳米球阵列结构，从而作为表面拉曼增强活性基底，以检测探针分子的拉曼信号，包括：将所述表面拉曼增强活性基底浸泡在含有对甲苯硫酚的乙醇溶液中，该溶液浓度10-4～10-10mol/L，浸泡时间为1小时后取出，使待测分子吸附在所述表面拉曼增强活性基底的表面；将所述表面拉曼增强活性基底置于拉曼光谱仪激光下照射，激光波长为633nm，功率为0.1mW。
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Families Citing this family (11)
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Citations (3)
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| US7267948B2 (en) * | 1997-11-26 | 2007-09-11 | Ut-Battelle, Llc | SERS diagnostic platforms, methods and systems microarrays, biosensors and biochips |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104707992A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-06-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种超结构Au/Ag@Al2O3@Ag纳米球阵列的制备方法及其SERS性能 |
| CN104692827A (zh) * | 2015-02-02 | 2015-06-10 | 华南师范大学 | 一种Ag-SiO2-Ag纳米球阵列的制备方法 |
| CN104764732A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-07-08 | 复旦大学 | 基于特异材料超吸收体的表面增强拉曼散射基底及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102398143B1 (ko) * | 2020-08-11 | 2022-05-18 | 한국생산기술연구원 | 다층 구조 sers기판 및 그의 제조방법 |
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