CN104132921A - 一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，所述方法包括：在硅片表面热蒸镀一层银薄膜；将蒸镀银纳米薄膜后的硅片放入化学气相沉积CVD反应腔中加热至预置温度，使所述银薄膜“固态脱湿”以形成银纳米颗粒；在所述预置温度下通入反应气体，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底。本发明实施例使制备的活性衬底具有极高的SERS增强和灵敏度，制备工艺简单，重复性好，可大面积制备。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备以及生化检测分析领域，尤其涉及一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法。
背景技术
拉曼散射光谱由于其对分子和化学键振动峰的特异性，成为一个功能强大的分子检测技术。由于拉曼散射非常小的散射横截面，拉曼散射是一个很弱的过程，而不利于微量物质的定性分析。表面拉曼增强散射(SERS)效应是指吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强，以及粗糙表面上吸附分子构成拉曼增强的活性点引起的化学增强，导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号大大增强的现象。表面拉曼增强因其具有高灵敏度，快速检测的能力，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛应用于表面研究、生物表面科学，食品安全等领域。
表面拉曼增强活性基底一般使用银、金、铜等贵金属作为粗糙的金属表面。SERS效应主要来源于粗糙金属表面上电磁场增强的“热点”(hotspot)。目前关于活性基底制备方法的文献报道已经很多，这些方法主要包括金属胶体粒子的自组装，反应离子刻蚀(RIE)，电子束刻蚀(EBL)以及纳米球刻蚀等。对于商业化、实用化的SERS活性基底而言，基底的可重复性，拉曼信号的均匀性，检测的灵敏性以及制备的成本都是需要考虑的因素。但是，运用上述制备方法制备的SERS活性基底，都有一些局限性。例如，金属胶体粒子在自组装过程中不可避免的发生团聚，SERS信号的重现性差，从而限制了大面积制备；而基于刻蚀技术(EBL和RIE)虽然对基底结构有很好的控制，但是制备成本高、耗时，且很难制备出厘米量级的SERS基底，因此很难用于实际应用中。除此以外，基于刻蚀技术，很难制备出间距在10纳米及以下的纳米结构。一般来说，当贵金属衬底中纳米单元之间的间隙小于10纳米时，电磁波会在该间隙发生很强的局域耦合，从而产生明显的SERS效应。阳极氧化铝(AA0)模板辅助组装金属纳米结构，虽然提供了一种相对低成本条件下制备间隙可控(10纳米)，重复性好，超灵敏SERS衬底的方法。但是，该方法制备步骤繁琐，技术手段要求高，很难制备出大面积，长程有序的阵列。在光滑衬底上单分散一层致密的PS(聚苯乙烯)小球，结合离子刻蚀和金属覆镀，也是制备SERS活性基底的可行方法之一。该方法制备简单，成本低廉，但是灵敏度相对较低，且PS小球与衬底结合不牢，超声条件下很容易脱落。
发明内容
本发明实施例提供一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，以使制备的活性衬底具有极高的SERS增强和灵敏度，制备工艺简单，重复性好，可大面积制备。
为了达到上述技术目的，本发明实施例提供了一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：
在硅片表面热蒸镀一层银薄膜；
将蒸镀银纳米薄膜后的硅片放入化学气相沉积CVD反应腔中加热至预置温度，使所述银薄膜固态脱湿以形成银纳米颗粒；
在所述预置温度下通入反应气体，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；
将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底。
优选的，在本发明一实施例中，所述在硅片表面热蒸镀一层银薄膜之前，所述方法还可以包括：将单晶的硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗；所述硅片为单面抛光的，掺杂的p型、n型单晶硅片或未掺杂的本征硅片。
优选的，在本发明一实施例中，所述将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，可以包括：利用超声清洗机，超声功率为180W，频率为40KHz，将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，超声清洗时间分别是10分钟；将超声清洗后的硅片再放入体积比为4:1的浓硫酸与双氧水中浸泡15分钟以除去表面氧化物，用去离子水清洗；最后把硅片放入5％的氢氟酸中浸泡5分钟，使硅片表面形成Si-H键。
优选的，在本发明一实施例中，所述在硅片表面热蒸镀一层银薄膜，可以包括：利用热蒸发镀膜系统在硅片表面热蒸镀一层银薄膜，热蒸镀腔内压强抽至2.5×10-4Pa，热蒸镀的速率为硅片所在的样品台转动速度为20r/min，金属薄膜的厚度为15nm。
优选的，在本发明一实施例中，所述反应腔体的极限加热温度是1050℃，室温下沉积在所述硅片表面的银薄膜处于稳定状态。当对腔体加热至预置温度过程中，处于半稳态的银薄膜在基板表面发生原子扩散，形成纳米尺度的小颗粒以降低总的自由能。由于预置温度远远低于金属的融化温度，形成纳米颗粒时金属处于固态，这就是“固态脱湿”的过程。
优选的，在本发明一实施例中，当金属薄膜厚度一定时，预置温度越高，在该温度下保温时间越长，形成的金属颗粒的尺寸越大，颗粒间间距越大，颗粒密度越低。
优选的，在本发明一实施例中，所述预置温度为540℃，当把所述硅片所在的样品30分钟内加热至540℃时，所述银薄膜形成了银纳米颗粒。
优选的，在本发明一实施例中，所述反应腔体内保持压强恒定，在加热过程中通入氢气以还原表面的氧化银。压强固定在10Torr，氢气的流量为40sccm。
优选的，在本发明一实施例中，在所述预置温度下通入的所述反应气体可以包括：硅烷SiH4和氢气H2；利用所述硅片所在的样品已经形成所述银纳米颗粒的基础上，维持所述预置温度不变，在反应腔内通入反应气体，即5％SiH4in H2，并调节氢气的流量为以维持腔内压强恒定，此时所述预置温度下热裂解硅烷获取的硅原子沉积在银纳米粒子的表面，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；上述反应过程中，反应气体SiH4的流量为20sccm，氢气的流量为20sccm，压强恒定在10Torr，生长时间为90分钟。
优选的，在本发明一实施例中，所述将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底，其中，所述表面拉曼增强活性基底的Ag膜预置厚度为15nm，热蒸镀的速率为所述硅片所在的样品托盘转动速率为20r/min。
上述技术方案具有如下有益效果：因为采用所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：在硅片表面热蒸镀一层银薄膜；将蒸镀银纳米薄膜后的硅片放入化学气相沉积CVD反应腔中加热至预置温度，使所述银薄膜“固态脱湿”以形成银纳米颗粒；在所述预置温度下通入反应气体，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底的技术手段，所以达到了如下的技术效果：(1)制备简单，可大面积制备。通过热蒸镀和化学气相沉积方法，可一次制备出2.5cm×5cm大小的活性基底。而进行拉曼检测时，只需要从样品上解理出0.5cm×0.5cm的样品进行测试。因此，可以一次制备，多次使用。(2)制备生成的核壳纳米球状结构与衬底结合牢固。即便是超声或者高温加热也不会对结构造成破坏。(3)制备出的SERS基底具有纳米结构间间隙可控，对间隙的控制可以通过控制退火时间，控制CVD生长时间，控制热蒸镀金属薄膜厚度来实现。(4)制备出的SERS基底具有均匀，重复性好，超灵敏等优点。满足理论研究和商业化应用的需要。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法流程图。
图2是本发明应用实例SERS基底的制作流程示意图。
图3是本发明应用实例固态脱湿法(dewetting)获得银纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为5万倍。
图4是本发明应用实例化学气象沉积后得到的核壳纳米球状阵列结构的SEM图，放大倍数为10万倍。
图5是本发明应用实例核壳纳米球状阵列结构倾斜75度，放大10万倍的SEM图。
图6是本发明应用实例热蒸镀金属银膜后得到SERS活性基底的SEM图，放大倍数为10万倍。
图7是本发明应用实例SERS活性基底倾斜75度，放大10万倍的SEM图。
图8是本发明应用实例SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图，扫描区域为10um。
图9是本发明应用实例活性基底中单个核壳纳米球状结构的透射电子显微镜(TEM)图。
图10是本发明应用实例最优的SERS基底样品与市场上商用的Klarite基底对比图。
图11是SERS基底的Mapping图谱。
图12是本发明应用实例SERS基底上检测对甲苯硫酚(10-8M)时，沿图11箭头所指的方向10个不同区域得到的拉曼曲线。
图13是本发明应用实例SERS基底上检测不同浓度对甲苯硫酚(10-10M～10-14M)的拉曼曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
近期，固态脱湿法(solid-state dewetting)已然成为合成金属纳米颗粒最直接，最有效的方法。在光滑的衬底上热蒸镀一层金属薄膜，该薄膜在常温下处于稳定状态。当对衬底加热至一定温度(远远低于金属的熔点)并保温一段时间时，处于半稳态的金属薄膜发生脱湿(dewetting)形成金属纳米颗粒，纳米粒子的尺寸、粒子间的间隙取决于金属薄膜的厚度以及保温温度和该温度下的保温时间。一般情况下，保温温度越高，保温时间越长，形成的金属纳米颗粒的粒径越大，纳米颗粒间间距也越大。这种简单的方法为低成本、大面积制备SERS活性衬底提供了可能。但是，此时获得的金属纳米粒子间间隙远大于形成“热点”(hot spot)所需的最佳距离，不具有拉曼增强效应。因此，一个有效的方法就是降低金属纳米粒子间的间距。利用化学气相沉积技术可以在金属纳米粒子(Ag-NPs)表面和间隙处均匀的沉积一层硅基纳米薄膜，最终形成核壳纳米球状阵列结构。硅基纳米壳的厚度与生长时间成正比。硅基纳米壳的形成，一方面固定住了银纳米粒子；另一方面也明显的降低了颗粒间的间隙。此时，合成的核壳纳米球状阵列并不具有拉曼增强效应，需要再在形成的硅纳米壳表面热蒸镀一定厚度的银纳米薄膜，以制备出具有SERS效应的活性基底。最终，通过调节CVD生长时间和热蒸镀金属薄膜厚度实现具有最优增强效应的活性基底。
为了达到上述技术目的，如图1所示，是本发明实施例一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法流程图，所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：
101、在硅片表面热蒸镀一层银薄膜；
102、将蒸镀银纳米薄膜后的硅片放入化学气相沉积CVD反应腔中加热至预置温度，使所述银薄膜固态脱湿以形成银纳米颗粒；
103、在所述预置温度下通入反应气体，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；
104、将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底。
优选的，所述在硅片表面热蒸镀一层银薄膜之前，所述方法还可以包括：将单晶的硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗；所述硅片为单面抛光的，掺杂的p型、n型硅或未掺杂的本征硅。
优选的，所述将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，可以包括：利用超声清洗机，超声功率为180W，频率为40KHz，将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，超声清洗时间分别是10分钟；将超声清洗后的硅片再放入体积比为4:1的浓硫酸与双氧水中浸泡15分钟以除去表面氧化物，用去离子水清洗；最后把硅片放入5％的氢氟酸中浸泡5分钟，使硅片表面形成Si-H键。
优选的，所述在硅片表面热蒸镀一层银薄膜，可以包括：利用热蒸发镀膜系统在硅片表面热蒸镀一层银薄膜，热蒸镀腔内压强抽至2.5×10-4Pa，热蒸镀的速率为硅片所在的样品托盘转动速度为20r/min，金属薄膜的预置厚度为15nm。其它镀膜方式相比，采用热蒸镀的方式镀膜具有镀膜均匀，速率可控，制备简单，成本较低等优点。一般来说，热蒸镀速率越慢和样品台旋转速度越合理，金属薄膜的致密性越好，粗糙度越低。
优选的，所述反应腔体的极限加热温度是1050℃，室温下沉积在所述硅片表面的银薄膜处于稳定状态。当对腔体加热至预置温度过程中，处于半稳态的银薄膜在基板表面发生原子扩散，形成纳米尺度的小颗粒以降低总的自由能。由于预置温度远远低于金属的融化温度，形成纳米颗粒时金属处于固态，这就是“固态脱湿”的过程。
优选的，当金属薄膜厚度一定时，预置温度越高，在该温度下保温时间越长，形成的金属颗粒的尺寸越大，颗粒间间距越大，颗粒密度越低。
优选的，所述预置温度为540℃，当把所述硅片所在的样品缓慢加热至540℃时，所述银薄膜形成了银纳米颗粒。此时获得的银纳米粒子的粒径大部分介于80nm左右。
优选的，所述反应腔体内保持压强恒定，在加热过程中通入氢气以还原表面的氧化银。压强固定在10Torr，氢气的流量为40SCCM。
优选的，在所述预置温度下通入的所述反应气体可以包括：硅烷SiH4和氢气H2；利用所述硅片所在的样品已经形成所述银纳米颗粒的基础上，维持所述预置温度不变，在反应腔内通入反应气体，即5％SiH4in H2，并调节氢气的流量为以维持腔内压强恒定，此时所述预置温度下热裂解硅烷获取的硅原子沉积在银纳米粒子的表面，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；上述反应过程中，反应气体SiH4的流量为20sccm，氢气的流量为20sccm，压强恒定在10Torr，生长时间为90分钟。此时，随着纳米球的粒径变大，纳米球阵列间的间距逐渐减少。纳米级的间距为表面拉曼增强活性基底提供了必要条件。硅纳米薄膜的厚度与样品在反应腔内反应时间成正比。
优选的，所述将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底，其中，所述表面拉曼增强活性基底的Ag膜预置厚度为15nm，热蒸镀的速率为所述硅片所在的样品台转动速率为20r/min。不同厚度的金属薄膜对拉曼效应的增强效果不同。
上述技术方案具有如下有益效果：因为采用所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：在硅片表面热蒸镀一层银薄膜；将蒸镀银纳米薄膜后的硅片放入化学气相沉积CVD反应腔中加热至预置温度，使所述银薄膜“固态脱湿”以形成银纳米颗粒；在所述预置温度下通入反应气体，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底的技术手段，所以达到了如下的技术效果：该结构纳米球阵列与基底结合牢固且分布均匀，制备简单，可大面积制备，活性衬底具有超灵敏的拉曼增强效果，可检测更低浓度的有机物分子。
以下结合应用实例对本发明上述实施例进行详细说明：
应用实例一：
本应用实例提供了一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，制备流程示意图如图2所示，其中(1)表示硅基片上热蒸镀一层金属薄膜，(2)表示对基片加热退火，固态脱湿(Dewetting)的过程，(3)表示dewetting后得到的银纳米颗粒，(4)表示化学气相沉积的过程，(5)表示生长结束后得到的核壳纳米球状阵列结构，(6)表示热蒸镀的过程，(7)表示热蒸镀一层银后得到的SERS活性基底。
下面对本发明的技术方案作进一步的说明。
前处理：按照丙酮、乙醇、去离子水的步骤超声清洗2.5cm×5cm硅片，超声功率为180W，超声清洗时间分别为10min。然后用质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为30％的双氧水以体积比4:1的混合液中氧化清洗15min，去离子水冲洗，氮气吹干。经羟基化处理的硅片放置于质量分数为5％的氢氟酸溶液中，使硅片表面形成Si-H键。
热蒸镀金属薄膜：将清洗干净的表面形成Si-H键的硅片放入热蒸镀设备中。当热蒸镀腔体真空抽至2.5×10-4Pa后，缓慢加大电流至蒸发舟中银融化成液体。此时调节电流至蒸镀速率稳定在然后调节样品台转速20r/min后打开样品挡板。热蒸镀银膜厚度为15nm。
制备纳米结构：将热蒸镀一定厚度银薄膜的硅片放置化学气相沉积设备真空腔体中，对腔体抽真空至9×10-7Torr，后通入高纯氮气至腔体压强稳定在10Torr。此时，开始对腔体缓慢加热并保持通入氢气流量为40sccm。当温度缓慢升高至540度时，银薄膜已经形成银纳米颗粒，如图3所示，是本发明应用实例固态脱湿法(dewetting)获得银纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为5万倍。随后再在该温度下通入反应气体硅烷，流量控制在20sccm，硅烷中裂解出来的硅原子开始在基片表面沉积，是银纳米颗粒表面包覆一层银膜。生长90min后得到的核壳纳米结构如图4，图5：图4是本发明应用实例化学气象沉积后得到的核壳纳米球状阵列结构的SEM图，放大倍数为10万倍。图5是本发明应用实例核壳纳米球状阵列结构倾斜75度，放大10万倍的SEM图。
活性SERS基底制备：气相反应后得到的核壳结构并不具有拉曼增强效应，还需要在表面覆盖一层金属薄膜。因此，把生长结束后的样品取出重新放置在热蒸镀腔体样品托盘上重新蒸镀一层银薄膜。工艺参数与上述一致，蒸镀速率蒸镀厚度为15nm时得到的拉曼信号最强，SEM如图6-图9：图6是本发明应用实例热蒸镀金属银膜后得到SERS活性基底的SEM图，放大倍数为10万倍。图7是本发明应用实例SERS活性基底倾斜75度，放大10万倍的SEM图。图8是本发明应用实例SERS活性基底的原子力显微镜(AFM)图，扫描区域为10um。图9是本发明应用实例活性基底中单个核壳纳米球状结构的透射电子显微镜(TEM)图。
图10是本发明应用实例最优的SERS基底样品与市场上商用的Klarite基底对比图。对甲苯硫酚的乙醇溶液浓度为4×10-4M,样品紧迫时间为1小时。图11是SERS基底的Mapping图谱。该图谱是在10×10的网格上每隔100微米间距获得的100个位点，在不同的位点上分别采集对-甲苯硫酚拉曼信号。最强峰1076cm-1处对应的信号强度绘成的曲线可类似于一系列的等高线分布。从Mapping图谱得到的基底的均一性对应的相对标准偏差(RSD)为7.94％。图12是本发明应用实例SERS基底上检测对甲苯硫酚(10-8M)时，沿图11箭头所指的方向10个不同区域得到的拉曼曲线。图12对应的是图11水平箭头，表示沿水平方向每隔100微米取的10个点，得到的10条拉曼曲线，用来说明均一性。图13是本发明应用实例SERS基底上检测不同浓度对甲苯硫酚(10-10M～10-14M)的拉曼曲线图。
应用实例二：
本应用实例提供了一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，制备流程示意图如图2所示，其中(1)表示硅基片上热蒸镀一层金属薄膜，(2)表示对基片加热退火，固态脱湿(Dewetting)的过程，(3)表示dewetting后得到的银纳米颗粒，(4)表示化学气相沉积的过程，(5)表示生长结束后得到的核壳纳米球状阵列结构，(6)表示热蒸镀的过程，(7)表示热蒸镀一层金后得到的SERS活性基底。
下面对本发明的技术方案作进一步的说明。
前处理：按照丙酮、乙醇、去离子水的步骤超声清洗2.5cm×5cm硅片，超声功率为180W，超声清洗时间分别为10min。然后用质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为30％的双氧水以体积比4:1的混合液中氧化清洗15min，去离子水冲洗，氮气吹干。经羟基化处理的硅片放置于质量分数为5％的氢氟酸溶液中，使硅片表面形成Si-H键。
热蒸镀金属薄膜：将清洗干净的表面形成Si-H键的硅片放入热蒸镀设备中。当热蒸镀腔体真空抽至2.5×10-4Pa后，缓慢加大电流至蒸发舟中银融化成液体。此时调节电流至蒸镀速率稳定在然后调节样品托盘转速20r/min后打开样品挡板。热蒸镀银膜厚度为15nm。
制备纳米结构：将热蒸镀一定厚度银薄膜的硅片放置化学气相沉积设备真空腔体中，对腔体抽真空至9×10-7Torr，后通入高纯氮气至腔体压强稳定在10Torr。此时，开始对腔体缓慢加热并保持通入氢气流量为40sccm。当温度缓慢升高至540℃时，银薄膜已经形成银纳米颗粒，如图3所示，是本发明应用实例固态脱湿法(dewetting)获得银纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为5万倍。随后再在该温度下通入反应气体硅烷，流量控制在20sccm，硅烷中裂解出来的硅原子开始在基片表面沉积，是银纳米颗粒表面包覆一层银膜。生长90min后得到的核壳纳米结构如图4，图5：图4是本发明应用实例化学气象沉积后得到的核壳纳米球状阵列结构的SEM图，放大倍数为10万倍。图5是本发明应用实例核壳纳米球状阵列结构倾斜75度，放大10万倍的SEM图。
活性SERS基底制备：气相反应后得到的核壳结构并不具有拉曼增强效应，还需要在表面覆盖一层金属薄膜。因此，把生长结束后的样品取出重新放置在热蒸镀腔体样品台上重新蒸镀一层金薄膜。工艺参数与上述一致，蒸镀速率其他于上述应用实例一中的说明及附图类似，在此不再赘述。
上述应用实例获取的该结构纳米球阵列与基底结合牢固且分布均匀，制备简单，可大面积制备，活性衬底具有超灵敏的拉曼增强效果，可检测更低浓度的有机物分子。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：
在硅片表面热蒸镀一层银薄膜；
将蒸镀银纳米薄膜后的硅片放入化学气相沉积CVD反应腔中加热至预置温度，使所述银薄膜固态脱湿以形成银纳米颗粒；
在所述预置温度下通入反应气体，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；
将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底。
2.如权利要求1所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述在硅片表面热蒸镀一层银薄膜之前，所述方法还包括：
将单晶的硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗；所述硅片为单面抛光的，掺杂的p型、n型单晶硅片或未掺杂的本征硅片。
3.如权利要求2所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，包括：
利用超声清洗机，超声功率为180W，频率为40KHz，将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，超声清洗时间分别是10分钟；
将超声清洗后的硅片再放入体积比为4:1的浓硫酸与双氧水中浸泡15分钟以除去表面氧化物，用去离子水清洗；
最后把硅片放入5％的氢氟酸中浸泡5分钟，使硅片表面形成Si-H键。
4.如权利要求1所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述在硅片表面热蒸镀一层银薄膜，包括：
利用热蒸发镀膜系统在硅片表面热蒸镀一层银薄膜，热蒸镀腔内压强抽至2.5×10-4Pa，热蒸镀的速率为硅片所在的样品托盘转动速度为20r/min，金属薄膜的厚度为15nm。
5.如权利要求1所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，
所述反应腔体的极限加热温度是1050℃，室温下沉积在所述硅片表面的银薄膜处于稳定状态。
6.如权利要求5所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，
当金属薄膜厚度一定时，预置温度越高，在该温度下保温时间越长，形成的金属颗粒的尺寸越大，颗粒间间距越大，颗粒密度越低。
7.如权利要求5所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，
所述预置温度为540℃，当把所述硅片所在的样品30分钟内加热至540℃时，所述银薄膜形成了银纳米颗粒。
8.如权利要求5所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，
所述反应腔体内保持压强恒定，在加热过程中通入氢气以还原表面的氧化银。压强固定在10Torr，氢气的流量为40sccm。
9.如权利要求1所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，在所述预置温度下通入的所述反应气体包括：硅烷SiH4和氢气H2；
利用所述硅片所在的样品已经形成所述银纳米颗粒的基础上，维持所述预置温度不变，在反应腔内通入反应气体，即5％SiH4in H2，并调节氢气的流量为以维持腔内压强恒定，此时所述预置温度下热裂解硅烷获取的硅原子沉积在银纳米粒子的表面，使所述银纳米颗粒表面均匀生长一层硅薄膜，形成核壳纳米球状阵列结构；上述反应过程中，反应气体SiH4的流量为20sccm，氢气的流量为20sccm，压强恒定在10Torr，生长时间为90分钟。
10.如权利要求1所述基于化学气相沉积制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，
所述将形成核壳纳米球状阵列结构的硅片于所述CVD反应腔中取出，通过热蒸发镀膜系统在所述核壳纳米球状阵列结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底，其中，所述表面拉曼增强活性基底的Ag膜预置厚度为15nm，热蒸镀的速率为所述硅片所在的样品托盘转动速率为20r/min。
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