CN105039942B - 仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，将硅衬底转入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中制得银枝晶；在银枝晶表面溅射金膜；将溅射完金膜的银枝晶转移到等离子体增强化学气相沉积反应腔内退火，退火后会形成合金液滴，并作为气相沉积的催化剂催化诱导硅针尖的生长；本发明过程简单，行之有效，便于降低生产成本，适合于大尺度的工业化生产；所制备的仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料具有独特的三维结构，较大的比表面积，且能负载大量活性的贵金属纳米颗粒，因而在SERS传感、催化、医疗诊断以及吸附材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法。

背景技术

贵金属纳米材料因其在光学、电学、催化和传感等方面具有优良的性能，而越来越受到人们的关注。自上世纪70年代科学家们发现吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子具有增强的拉曼散射以来，银纳米材料在制备、修饰、改性以及表面增强拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering,SERS)等方面得到了快速的发展。银枝晶作为一种结构独特的贵金属材料，由于其特殊的分级结构、较大的比表面积、良好的催化及光学特性，从而在SERS传感、催化、医学诊断及成像等领域有着广泛的应用。研究表明，虽然银枝晶能够直接作为一种增强的SERS基底应用，但其产生的增强效果往往不够突出，且信号可重现性较差，此外，其疏水的表面也不利于水体中亲水性探针分子的检测。近来，新兴的纳米学科研究表明，空间三维的分层纳米结构具有大量的分支脚手架，从而导致其比表面积显著增大，能够吸附更多的目标分子。同时这些分层次的分支脚手架具有良好的负载能力，能够负载数目可观的活性纳米颗粒。根据活性纳米颗粒的不同，它们能被运用于不用的领域，特别是在纳米传感检测方面，其被广泛地应用于痕量有机小分子的灵敏检测。

目前，银枝晶表面嫁接或生长分支结构主要方法有水热反应法、晶种生长法、模板法、激光刻蚀法等等。但这些方法大多需要昂贵的设备、操作复杂、生产成本高、且不便于工业化生产。此外，所制备的银枝晶纳米复合结构无法获得大量高密度的针尖，其表面嫁接生长的分支结构多为短小的凸起结构或柱状分支。

发明内容

本发明的目的在于提供一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

将硅衬底置入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，并通过无电沉积在硅衬底表面制备银枝晶；在银枝晶表面溅射金膜、铜膜或者镍膜，然后通过退火在银枝晶表面形成用于等离子体增强化学气相沉积的合金催化液滴，然后以硅烷作为反应前驱体，采用等离子体增强化学气相沉积在银枝晶表面嫁接生长硅针尖。

所述硅衬底选自Si(100)、Si(111)、热氧化硅片或石英玻璃片。

所述氢氟酸和硝酸银的混合溶液为50mM～2.4M氢氟酸与10mM～100mM硝酸银水溶液按照1:1的体积比组成的混合物，所述无电沉积在室温下进行，沉积时间为0.3～1小时，所述银枝晶的主干长为10～20μm，所述主干直径为450～670nm，银枝晶的分支长为1～4μm，所述分支直径为150～300nm。

在利用等离子体增强化学气相沉积嫁接生长硅针尖之前，在所述银枝晶表面溅射金膜，将溅射有金膜的银枝晶移到等离子体增强化学气相沉积反应腔内退火，所述退火的条件为：控制所述反应腔内本底真空度小于等于1×10^-4Pa，然后在20～30min内从室温升温至600～800℃并保温30～45min。

所述金膜的厚度为5～10nm，所述金膜的溅射方式为离子溅射法，所述离子溅射法以大气作为起辉气体，本底气压为2～10Pa，溅射温度为室温，溅射电流为10mA，溅射时间为30～90s。

所述金膜退火后形成合金催化液滴(合金催化液滴由银枝晶与金膜形成)，接着向所述反应腔内通入20～60sccm经氢气稀释的硅烷气体，并在所述反应腔内温度为600℃、反应压力为16～48Pa，以及射频功率为30～60W的条件下持续反应1h，反应完成后随炉冷却至室温。

所述氢气稀释的硅烷气体中硅烷的体积分数为10％。

所述硅针尖的长度为0.4～1.2μm，底部(与针尖相对的另一端)直径为70～110nm，硅针尖的顶端含有残余的金纳米颗粒。

所述银枝晶表面的硅针尖以气-液-固(Vapor-Liquid-Solid，VLS)生长模式生长。

所述制备方法具体包括以下步骤：

1)在室温下将清洗后的硅衬底置入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，然后静置1小时，得到沉积有银枝晶的硅衬底，所述氢氟酸和硝酸银的混合溶液为50mM～2.4M氢氟酸与10mM～100mM硝酸银水溶液按照1:1的体积比组成的混合物；

2)将硅衬底上沉积的银枝晶用去离子水漂洗后干燥，然后将沉积有银枝晶的硅衬底转入离子溅射仪内，并在银枝晶上溅射一层厚度为5～10nm的金膜；

3)经过步骤2)后，将所述沉积有银枝晶的硅衬底转移到等离子体增强化学气相沉积反应腔内，控制所述反应腔内本底真空度小于等于1×10^-4Pa，然后将所述反应腔内温度于30min内从室温升温至600℃并保温30min；

4)经过步骤3)后，向所述反应腔内通入20sccm经氢气稀释的硅烷气体，并在所述反应腔内温度为600℃、反应压力为20Pa，以及射频功率控制在30W下持续反应1h，反应后随炉冷却至室温，所述氢气稀释的硅烷气体中硅烷的体积分数为10％。

本发明的有益效果体现在：

本发明所述仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，通过室温条件下的无电沉积技术，即可快速获得大量的银枝晶。该过程操作简便、反应条件温和、且不要昂贵的设备，适合于批量生产。本发明中可以采用小型离子溅射仪，在所制备的银枝晶表面溅射催化剂金膜，该过程操作简便、溅射时间短。对溅射完金膜的银枝晶作退火处理，形成了合金催化液滴，并作为等离子体气相沉积的催化剂诱导硅针尖生长(采用金的效果最佳，也可采用其它具有催化活性的过渡金属，如铜或镍等)。当气相中的硅晶在合金液滴中达到饱和后，硅针尖会逐渐析出生长。由于合金液滴中金的消耗会导致其体积逐渐缩小，因此其催化诱导生长的硅材料直径沿长度方向逐渐缩小而成为针尖状，采用这种方式可以快速获得大量高密度的具有分层结构的硅针尖，同时该方法也可拓展应用于其它三维分层纳米结构的制备。通过等离子体增强的作用能够降低反应温度，提高硅晶的析出生长速率，同时由于等离子体促进了催化剂合金液滴的扩散和消耗，最终将导致硅针尖的形成。本发明具有反应温度相对较低、生长速率快、能诱导生长高密度的硅针尖的特点，适合于大尺度工业化生产。同时，该方法可靠性强，具有一定的通用性，也适合于嫁接或制备其他类似结构的针尖材料。

本发明结合了室温条件下的无电沉积技术和等离子体增强化学气相沉积技术，在银枝晶表面催化嫁接制备了三维的具有分层结构的高密度硅针尖。该发明制备的银枝晶主干长10～20μm，直径450～670nm，分支结构长1～4μm，分支直径150～300nm。在所制备的银枝晶表面修饰催化剂金后，能够生长高密度针尖脚手架，所生长制备的硅针尖长0.4～1.2μm，底部直径70～110nm，硅针尖的顶端含有具有SERS活性的金纳米颗粒，该结构能够提供一种SERS增强天线效应。这种三维分层结构的硅针尖具有较高的负载能力，不仅能吸附大量的探针分子，而且方便装载和修饰大量的银纳米颗粒，具有潜在的SERS应用前景。此外，针尖硅与负载的银纳米颗粒能够相互地协同作用，提高SERS增强能力，极大地提高了该复合材料对有机物小分子的检测灵敏度。由于仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料具有大量三维的分支结构，大的比表面积，以及良好的负载能力，除SERS传感外，该材料也能够应用于催化、吸附材料、电池电极、医疗诊断等领域。

附图说明

图1为利用硅烷作为反应前驱体气体在银枝晶表面嫁接生长硅针尖的原理示意图。图1中，步骤(1)：银枝晶表面溅射沉积金膜；步骤(2)：退火后形成合金液滴催化剂；步骤(3)：气-液-固生长，催化剂逐渐消耗后形成硅针尖。

图2为利用无电沉积技术，在氢氟酸和硝酸银混合溶液中所制备的银枝晶纳米结构SEM图。

图3a为制备的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的SEM图。

图3b为制备的银枝晶/硅针尖纳米复合材料SEM放大图。

图4a为银枝晶表面嫁接生长的硅针尖SEM图。

图4b为银枝晶表面嫁接生长的硅针尖SEM放大图。

图5为银纳米颗粒修饰的银枝晶/硅针尖纳米复合材料。

图6为相关纳米复合结构亲水性测试。图6中：(a)为银枝晶的亲水性测试，(b)为银枝晶/硅针尖纳米复合结构亲水性测试，(c)基于银纳米颗粒修饰的银枝晶/硅针尖纳米复合结构亲水性测试。

图7为基于不同的硝酸银(用于修饰银纳米颗粒)浓度所修饰的银枝晶/硅针尖纳米复合结构，并作为SERS增强基底对结晶紫分子(CV)的拉曼增强性能。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

本发明提供了一种制备仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的方法。该方法基于两种技术的组合：(一)、银枝晶的无电沉积技术；(二)、银枝晶表面硅针尖的等离子体增强化学气相沉积嫁接技术(参见图1)。以硅为基底，在氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，能获得结构规整、分支结构较多的银枝晶。所获得的银枝晶主干长10～20μm，直径450～670nm，分支结构长1～4μm，直径150～300nm(参见图2)。随后，利用等离子体增强化学气相沉积技术，以硅烷作为反应前驱体在银枝晶表面嫁接生长高密度的硅针尖。通过该方法，即可得到仙人掌状银枝晶/硅针尖纳米复合材料。所嫁接生长的硅针尖长0.4～1.2μm，直径70～110nm，硅针尖的顶端含有具有SERS活性的金纳米颗粒。

本发明采用操作简便、条件温和、无需复杂设备的无电沉积技术(湿化学法)来制备银枝晶结构，该方法有利于降低生产成本，适合于大规模的工业化生产。随后，采用气-液-固生长机理来生长针尖结构，通过等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)来降低反应温度，促进硅烷分解，提高硅针尖的生长速率，从而达到在银枝晶表面获得高密度硅针尖的目的。在气相沉积反应之前，通过离子溅射法在所制备的银枝晶表面沉积一层5～10nm厚的金膜，利用该金膜退火后形成的合金液滴来催化诱导硅针尖的生长。在等离子体的作用下，催化剂合金颗粒会不断消耗，其尺寸也随之逐渐变小，因此诱导生长的硅材料随之变为针尖状。该方法可靠性强，且能调控硅针尖的长度、密度，是一种嫁接生长硅针尖的有效办法。此外，该方法也具有一定的通用性，适合于其它类似分支结构的嫁接生长。

本发明中银枝晶表面溅射沉积的金膜在退火后会形成合金液滴，并作为硅针尖生长的催化剂(参见图1)。当气相中的硅烷在等离子体的作用下分解后，会在合金液滴中逐渐溶解并达到饱和，随后过饱和的硅晶会逐渐析出，生长成为硅材料。由于合金液滴的扩散会导致其体积逐渐缩小，因此催化诱导生长的硅材料直径沿长度方向逐渐减小而成为硅针尖。该硅针尖顶端通常残留具有催化活性的金纳米颗粒，且具有较大的比表面积和亲水性能，能够促使吸附更多的探针分子。同时其独特的三维结构和大量的硅针尖有利于活性银纳米颗粒的大量负载，从而形成高密度的、均匀的热点。这种三维的、仿生的、亲水的分层纳米结构对于制备高密热点的SERS基底具有重要的指导意义，能够极大的提高探针分子的检测灵敏度，具有极大的SERS应用潜能。

本发明的具体工艺过程为：

1)将N型Si(100)衬底浸入质量分数为5％的氢氟酸水溶液中30秒，随后快速置入去离子水中漂洗3次，取出并用高纯氮气吹干。之后迅速转入50mM氢氟酸和100mM硝酸银水溶液的混合溶液中(体积比1:1)，静置1小时，所获得的银枝晶如图2所示；

2)将所制备的银枝晶用去离子水漂洗3次，在室温条件下真空干燥，然后在所制备的银枝晶表面采用小型离子溅射仪沉积一层5nm厚的金膜，其中，离子溅射采用大气作为起辉气体。在本底气压为10Pa时，通过进气管路针阀调节进气量，维持溅射电流10mA左右，在室温条件下(20℃左右)溅射30s；

3)将沉积有银枝晶的硅衬底(银枝晶上沉积有金膜)转入等离子体增强化学气相沉积反应腔内作退火处理，退火的条件为：本底真空度为1×10^-4Pa，在30min内从室温升温至600℃，并保温30min，通过600℃退火形成活性的催化剂合金液滴；

4)退火后，通入20sccm经氢气稀释的硅烷(硅烷的体积分数为10％)，维持反应压力20Pa、射频功率为30W的条件下起辉反应，并在反应温度600℃持续反应进行硅针尖的生长，反应时间为1h，反应后随炉冷却至室温。如图3a、图3b所示，经600℃反应1h，银枝晶结构转变为仙人掌状纳米结构。如图4a、图4b所示，银枝晶表面所嫁接生长的硅材料为针尖状，硅针尖顶部残留有未完全消耗的金纳米颗粒。从该基底材料的亲水性能(水接触角，参见图6)可以看出所制备的银枝晶/硅针尖纳米结构为亲水性纳米材料。

本发明可制备大尺度的、具有高密度针尖的银枝晶/硅针尖纳米复合材料，该材料作为一种比表面积大、分支结构多、负载能力强的三维脚手架平台，能够广泛应用于新型催化剂、吸附材料、成像及传感等领域。如在硅针尖支架表面负载大量的银纳米颗粒(参见图5)，衬底则具有良好的表面增强拉曼散射效应，并可应用于痕量有机小分子的超灵敏检测。通过伽伐尼置换反应，控制反应液中硝酸银浓度，能够实现硅针尖表面不同密度、不同粒径与间距的银纳米颗粒负载。参见图7，在不同硝酸银浓度的条件下，以结晶紫(CV)作为探针分子，所制备的仙人掌状银枝晶/硅针尖/银纳米颗粒复合结构展现出SERS增强效果。当硝酸银的浓度为5×10^-5M时，该复合基底的SERS增强效果最佳。此外，与单纯的银枝晶材料、未修饰银纳米颗粒的银枝晶/硅针尖、以及先前所制备的针尖状硅纳米线/银纳米颗粒复合材料相比，该复合基底具有良好的亲水性能、较大的比表面积、独特的电磁增强场，因而其SERS增强效果更显著。

本发明所制备的仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料，其独特的三维分层结构在催化、传感、诊断等领域有着广泛的应用前景。尤其是在SERS传感与分析检测等方面，其针尖尺度上的优势以及较高的检测灵敏度是传统基底材料所无法比拟的。

Claims (10)

1.一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将硅衬底置入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，并通过无电沉积在硅衬底表面制备银枝晶；在银枝晶表面溅射金膜、铜膜或者镍膜，然后通过退火在银枝晶表面形成用于等离子体增强化学气相沉积的合金催化液滴，然后以硅烷作为反应前驱体，采用等离子体增强化学气相沉积在银枝晶表面嫁接生长硅针尖；

所述氢氟酸和硝酸银的混合溶液为50mM～2.4M氢氟酸与10mM～100mM硝酸银水溶液按照1:1的体积比组成的混合物，所述无电沉积在室温下进行，沉积时间为0.3～1小时。

2.根据权利要求1所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅衬底选自Si(100)、Si(111)、热氧化硅片或石英玻璃片。

3.根据权利要求1所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述银枝晶的主干长为10～20μm，所述主干直径为450～670nm，银枝晶的分支长为1～4μm，所述分支直径为150～300nm。

4.根据权利要求1所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在利用等离子体增强化学气相沉积嫁接生长硅针尖之前，在所述银枝晶表面溅射金膜，将溅射有金膜的银枝晶移到等离子体增强化学气相沉积反应腔内退火，所述退火的条件为：控制所述反应腔内本底真空度小于等于1×10^-4Pa，然后在20～30min内从室温升温至600～800℃并保温30～45min。

5.根据权利要求4所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述金膜的厚度为5～10nm，所述金膜的溅射方式为离子溅射法，所述离子溅射法以大气作为起辉气体，本底气压为2～10Pa，溅射温度为室温，溅射电流为10mA，溅射时间为30～90s。

6.根据权利要求4所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述金膜退火后形成合金催化液滴，接着向所述反应腔内通入20～60sccm经氢气稀释的硅烷气体，并在所述反应腔内温度为600℃、反应压力为16～48Pa，以及射频功率为30～60W的条件下持续反应1h，反应完成后随炉冷却至室温。

7.根据权利要求6所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢气稀释的硅烷气体中硅烷的体积分数为10％。

8.根据权利要求4所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅针尖的长度为0.4～1.2μm，底部直径为70～110nm，硅针尖的顶端含有残余的金纳米颗粒。

9.根据权利要求1所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述银枝晶表面的硅针尖以气-液-固生长模式生长。

10.根据权利要求1所述一种仙人掌结构的银枝晶/硅针尖纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：

1)在室温下将清洗后的硅衬底置入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，然后静置1小时，得到沉积有银枝晶的硅衬底，所述氢氟酸和硝酸银的混合溶液为50mM～2.4M氢氟酸与10mM～100mM硝酸银水溶液按照1:1的体积比组成的混合物；

2)将硅衬底上沉积的银枝晶用去离子水漂洗后干燥，然后将沉积有银枝晶的硅衬底转入离子溅射仪内，并在银枝晶上溅射一层厚度为5～10nm的金膜；

3)经过步骤2)后，将所述沉积有银枝晶的硅衬底转移到等离子体增强化学气相沉积反应腔内，控制所述反应腔内本底真空度小于等于1×10^-4Pa，然后将所述反应腔内温度于30min内从室温升温至600℃并保温30min；

4)经过步骤3)后，向所述反应腔内通入20sccm经氢气稀释的硅烷气体，并在所述反应腔内温度为600℃、反应压力为20Pa，以及射频功率控制在30W下持续反应1h，反应后随炉冷却至室温，所述氢气稀释的硅烷气体中硅烷的体积分数为10％。