CN104655802A - 一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法 - Google Patents

一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104655802A
CN104655802A CN201510043941.8A CN201510043941A CN104655802A CN 104655802 A CN104655802 A CN 104655802A CN 201510043941 A CN201510043941 A CN 201510043941A CN 104655802 A CN104655802 A CN 104655802A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous silicon
tungsten oxide
composite structure
preparation
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510043941.8A
Other languages
English (en)
Inventor
胡明
魏玉龙
闫文君
马文锋
张玮祎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201510043941.8A priority Critical patent/CN104655802A/zh
Publication of CN104655802A publication Critical patent/CN104655802A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，采用水热法将多孔硅与一维氧化钨纳米线复合形成新的复合结构气敏材料，其具有巨大的比表面积和较大的表面活性，可提供大量的吸附位置和扩散通道，从而有利于克服基于一维氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的缺陷，提供一种结构新颖、制作工艺简单的多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，并研究水热反应时间对复合结构微观形貌的影响。

Description

一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合结构气敏材料的制备方法，特别涉及多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法。
背景技术
21世纪以来，随着现代工业的飞速发展，生态环境遭到越来越严重的破坏，并对人类的健康造成了极大的危害。氮氧化物气体是一种可导致酸雨和光化学烟雾的有毒有害气体。因此研究用于氮氧化物气体的快速检测和监控的高性能气敏传感器材料与器件意义重大，并已成为近年来的研究热点。其中，研究可在室温条件下高灵敏度、高选择性、可重复性检测氮氧化物气体是目前气体传感器发展的重要方向之一。而要获得这种高性能的气体传感器，首先就要制备出可以满足这些要求的纳米材料。
对于气敏材料而言，氧化钨和大多数金属氧化物半导体类似，它的工作温度较高(200～300℃)，这极大地增加了传感器的功耗。此外，基于氧化钨的气体传感器仍普遍存在反应时间长、气体选择性差等气敏特性问题，这对气体传感技术的微型化、集成化发展增加了许多复杂性和不稳定性。为此科技人员一直致力于降低气敏材料工作温度的研究。研究表明，一维氧化钨纳米结构与传统的氧化钨材料相比，其具有较大的比表面积、表面活性以及较强的气体吸附能力，从而能加快气体之间的反应，在进一步提高灵敏度的同时，对于降低工作温度具有重要意义。
硅基多孔硅是一种在硅片表面形成孔径尺寸、孔道深度以及孔隙率可调的极具潜力的新型气敏材料，室温下具有很高的表面化学活性。此外，因制作工艺易与微电子工艺技术兼容，硅基多孔硅成为最具吸引力的研究领域之一。其特殊的微观结构可获得巨大的比表面积，并且可以为气体的扩散提供有效通道，使其具有良好的气敏性能。
近年来，一些学者一直致力于一维金属氧化物气敏材料的研究，开发出一些气敏元件，由于其工作温度较高(>100℃)，严重制约了其在实际生产活动中的应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，克服现有技术中一维氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的问题。
本发明的技术方案是：
一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅基片的清洗：
将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30～50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20～40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20min，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中备用；
(2)制备多孔硅：
采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层；
(3)制备种子溶液：
将钨酸钠溶于100ml去离子水中，使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置30～60min，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入10～30ml的过氧化氢中形成浓度为0.5～2M的黄色透明的种子溶液；
(4)制备种子层：
将步骤(3)中制备的种子溶液旋涂于步骤(2)中所制备的多孔硅上，然后置于马弗炉中进行退火处理；
(5)水热法制备多孔硅基氧化钨纳米线复合结构：
首先配置反应液，称取8.25～16.50g钨酸钠，将其全部溶解于250ml的去离子水中，配成浓度为0.1～0.2M的钨酸钠溶液，再利用稀盐酸调节反应液pH值至1.5～2.5，随后称取6.61～13.22g硫酸铵加入上述溶液中，充当导向剂，搅拌使溶解，接着移取50～70ml配置好的反应液至100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将(4)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180℃恒温反应2～10h；
(6)水热反应后多孔硅基片的清洗：
将步骤(5)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在60～80℃的真空干燥箱中干燥8～10h。
所述步骤(1)的硅基片的尺寸为2.3～2.5cm×0.8～1cm。
所述步骤(2)双槽电化学腐蚀法所用电解液由质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50-80mA/cm2，腐蚀时间为6-10min。所制备的多孔硅的平均孔径为1-2μm，厚度为15-20μm。
所述步骤(4)退火温度为500-700℃，保温时间为2h，升温速率为2-5℃/min。
所述步骤(5)中加入硫酸铵的搅拌时间为30min。
所述步骤(3)、(5)中加入的钨酸钠和硫酸铵使用磁力搅拌机搅拌使溶解。
本发明的有益效果是：提供了一种制备一维氧化钨纳米线的方法，形成具有较大比表面积和气体扩散通道的多孔硅与氧化钨纳米线的复合结构。并重点研究了水热时间对多孔硅基氧化钨纳米线微观形貌的影响。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，同时这一材料将在降低气敏传感器工作温度、提高传感器的灵敏度方面提高很大的研究空间。
附图说明
图1是实施例1所制备的旋涂有种子层的多孔硅经退火处理后的表面扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的高倍表面扫描电子显微镜照片；
图4是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的断面扫描电子显微镜照片；
图5是实施例2所制备的多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
图6是实施例3所制备的多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
图7是实施例4所制备的多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
图8是实施例5所制备的多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的表面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
实施例1
(1)硅基片的清洗
将2寸P型电阻率为10～15Ω·cm，厚度为400μm，晶向为(100)的单面抛光的单晶硅基片，切割成尺寸为2.4cm×0.9cm的矩形硅基底，将硅片放入体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢混合液中浸泡40min，随后置于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水混合液中浸泡30min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗15min，最后将硅基片放入无水乙醇中备用。
(2)制备多孔硅
采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下施加的电流密度为64mA/cm2,腐蚀时间为8min，多孔硅的形成区域为1.6cm×0.4cm。
(3)制备种子溶液
将1.65g钨酸钠溶于100ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置2h，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入适量的过氧化氢中形成浓度为1M的黄色透明的种子溶液。
(4)制备种子层
将步骤(3)中制备的种子溶液旋涂于步骤(2)中所制备的多孔硅上，旋涂5层，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为650℃，保温时间为2h，升温速率为2.5℃/min，图1是种子层经退火处理后的形貌。
(5)水热法制备多孔硅基氧化钨纳米线复合结构
首先配置反应液，称取12.38g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于250ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液pH值至2.0，随后称取9.91g的硫酸铵溶于上述溶液中并搅拌30min，接着移取60ml配置好的反应液至100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将(4)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180℃恒温反应8h。
(6)水热反应后多孔硅基片的清洗
将步骤(5)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在80℃的真空干燥箱中干燥10h。
实施例1所制备氧化钨主要是一维纳米线结构，多孔硅基氧化钨纳米线复合结构表面和断面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2，图3和图4所示，说明在多孔硅表面和孔洞内都长有大量的氧化钨纳米线，纳米线的平均直径为20nm，长度达到微米级。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)调节pH值后不向溶液中添加硫酸铵，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图5所示，产物中除了WO3纳米线以外还含有大量的纳米块-纳米线的分级纳米结构。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)水热反应时间为4h，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图6所示，所制得氧化钨为纳米线结构，其主要生长在硅片表面未被腐蚀的地方，比表面积较小。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)水热反应时间为6h，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图7所示，所制得氧化钨为纳米线结构，长度较实施例2有所增加，并均匀的覆盖在多孔硅表面，同时多孔硅孔洞上方也长有较多的氧化钨纳米线。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)水热反应时间为10h，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图8所示，氧化钨纳米线的密度较实施例1明显增加，大量的氧化钨纳米线将多孔硅表面完全覆盖。
以上参照附图和实施例，对本发明进行了示意性描述，该描述没有限制性。本领域的普通技术人员应能理解，在实际应用中，本发明中各部件的设置方式均可能发生某些改变，而其他人员在其启示下也可能做出多种形式的相似设计。需要指出的是，只要不脱离本发明的设计宗旨，所有显而易见的改变及其相似设计，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅基片的清洗：
将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30～50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20～40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20min，最后将硅基片放入无水乙醇中备用；
(2)制备多孔硅：
采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层；
(3)制备种子溶液：
将钨酸钠溶于100ml去离子水中，使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置30～60min，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入10～30ml的过氧化氢中形成浓度为0.5～2M的黄色透明的种子溶液；
(4)制备种子层：
将步骤(3)中制备的种子溶液旋涂于步骤(2)中所制备的多孔硅上，然后置于马弗炉中进行退火处理；
(5)水热法制备多孔硅基氧化钨纳米线复合结构：
首先配置反应液，称取8.25～16.50g钨酸钠，将其全部溶解于250ml的去离子水中，配成浓度为0.1～0.2M的钨酸钠溶液，再利用稀盐酸调节反应液pH值至1.5～2.5，随后称取6.61～13.22g硫酸铵加入上述溶液中，搅拌使溶解，接着移取50～70ml配置好的反应液至100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将(4)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180℃恒温反应2～10h；
(6)水热反应后多孔硅基片的清洗：
将步骤(5)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在60～80℃的真空干燥箱中干燥8～10h。
2.根据权利要求1所述多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硅基片的尺寸为2.3～2.5cm×0.8～1cm。
3.根据权利要求1所述多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)双槽电化学腐蚀法所用电解液由质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50-80mA/cm2，腐蚀时间为6-10min。
4.根据权利要求1所述多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)退火温度为500-700℃，保温时间为2h，升温速率为2-5℃/min。
5.根据权利要求1所述多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中加入硫酸铵的搅拌时间为30min。
6.根据权利要求1所述多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)、(5)中加入的钨酸钠和硫酸铵使用磁力搅拌机搅拌使溶解。
CN201510043941.8A 2015-01-28 2015-01-28 一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法 Pending CN104655802A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510043941.8A CN104655802A (zh) 2015-01-28 2015-01-28 一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510043941.8A CN104655802A (zh) 2015-01-28 2015-01-28 一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104655802A true CN104655802A (zh) 2015-05-27

Family

ID=53247180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510043941.8A Pending CN104655802A (zh) 2015-01-28 2015-01-28 一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104655802A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106390991A (zh) * 2016-11-02 2017-02-15 桂林理工大学 一种超细wo3纳米线的制备方法及其应用
CN106430087A (zh) * 2016-11-03 2017-02-22 中国检验检疫科学研究院 用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法
CN109324088A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 天津大学 网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构及其制备方法和应用
CN109879609A (zh) * 2019-04-17 2019-06-14 同济大学 一种wo3纳米线薄膜及其水热制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101417818A (zh) * 2008-11-18 2009-04-29 福州大学 氧化钨一维纳米材料及其制备方法
CN103046021A (zh) * 2012-12-26 2013-04-17 天津大学 一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构气敏材料的制备方法
CN103424435A (zh) * 2013-08-20 2013-12-04 天津大学 多孔硅基三氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件的制备方法
CN103526157A (zh) * 2013-10-21 2014-01-22 天津大学 基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法
CN103630572A (zh) * 2013-10-21 2014-03-12 天津大学 用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法
CN103626117A (zh) * 2013-10-21 2014-03-12 天津大学 一种低温制备氧化钨纳米线/多孔硅复合结构材料的方法
CN103864460A (zh) * 2014-03-07 2014-06-18 天津大学 一种有序氧化钨纳米线阵列结构的制备方法
CN103864148A (zh) * 2014-03-07 2014-06-18 天津大学 一种三氧化钨一维结构纳米线与多级纳米结构的制备方法
CN104237314A (zh) * 2014-08-12 2014-12-24 天津大学 一种高灵敏度室温二氧化氮气敏材料的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101417818A (zh) * 2008-11-18 2009-04-29 福州大学 氧化钨一维纳米材料及其制备方法
CN103046021A (zh) * 2012-12-26 2013-04-17 天津大学 一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构气敏材料的制备方法
CN103424435A (zh) * 2013-08-20 2013-12-04 天津大学 多孔硅基三氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件的制备方法
CN103526157A (zh) * 2013-10-21 2014-01-22 天津大学 基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法
CN103630572A (zh) * 2013-10-21 2014-03-12 天津大学 用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法
CN103626117A (zh) * 2013-10-21 2014-03-12 天津大学 一种低温制备氧化钨纳米线/多孔硅复合结构材料的方法
CN103864460A (zh) * 2014-03-07 2014-06-18 天津大学 一种有序氧化钨纳米线阵列结构的制备方法
CN103864148A (zh) * 2014-03-07 2014-06-18 天津大学 一种三氧化钨一维结构纳米线与多级纳米结构的制备方法
CN104237314A (zh) * 2014-08-12 2014-12-24 天津大学 一种高灵敏度室温二氧化氮气敏材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱玉光: "三氧化钨纳米结构的制备及其性能研究", 《万方学位数据库》 *
武存喜: "氧化钨纳米粉的制备与表征", 《中国钨业》 *
陈志刚，苏静: "纳米三氧化钨的制备与应用", 《江苏大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106390991A (zh) * 2016-11-02 2017-02-15 桂林理工大学 一种超细wo3纳米线的制备方法及其应用
CN106430087A (zh) * 2016-11-03 2017-02-22 中国检验检疫科学研究院 用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法
CN106430087B (zh) * 2016-11-03 2018-11-30 中国检验检疫科学研究院 用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法
CN109324088A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 天津大学 网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构及其制备方法和应用
CN109879609A (zh) * 2019-04-17 2019-06-14 同济大学 一种wo3纳米线薄膜及其水热制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Shape control in epitaxial electrodeposition: Cu2O nanocubes on InP (001)
CN100515614C (zh) 一种核壳结构复合纳米材料及其制备方法
CN104655802A (zh) 一种多孔硅基氧化钨纳米线复合结构的制备方法
CN102914500B (zh) 一种石墨烯/金表面增强拉曼光谱基片的制备方法
CN110133059B (zh) 一种室温检测低浓度硫化氢气体的Pt-SnO2气敏传感器的制备方法
CN102157621B (zh) 一种方形硅纳米孔洞及其制备方法
CN105014094A (zh) 一种基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片及其制备方法和应用
CN103424435A (zh) 多孔硅基三氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件的制备方法
CN104174445B (zh) 用于富集和痕量检测的超亲水微井传感界面及其制备方法
CN104835719B (zh) 一种多孔SiO2纳米线阵列的制备方法
US20170247256A1 (en) Ultra-high density single-walled carbon nanotube horizontal array and its controllable preparation method
CN104634824A (zh) 多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器的制备方法
CN106432748A (zh) 一种微管MOF@Ag纳米材料及其制备方法和应用
CN106053540A (zh) 一种一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法
CN103337455A (zh) 一种Si纳米线阵列的制备方法
CN104528810A (zh) 一步水热法制备二氧化锡纳米棒簇的制备方法
CN105543935A (zh) 一种表面增强拉曼散射基底及其生产方法和应用
CN103526157A (zh) 基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法
CN104785266A (zh) 一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法
CN104150469A (zh) 一种可批量化制备少层石墨烯粉体的方法
CN106542744A (zh) 一种特殊形貌ZnO薄膜的制备方法
CN104634935A (zh) 一种多孔硅基多维氧化钨复合结构的制备方法
CN103288359A (zh) 氧化物微纳米结构有序多孔阵列的氧等离子体辐照制备方法
CN104628263B (zh) 一种制备氧化铟八面体纳米晶薄膜的方法
CN106894112A (zh) 一种纳米银修饰的石墨烯纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150527