CN100515614C - 一种核壳结构复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构复合纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构复合纳米材料，包括电介质核和金属壳，所述电介质核是SiO2纳米微球，所述金属壳是Cu壳。其制备方法包括：采用Stber方法制备SiO2胶体粒子；石英片上自组装SiO2纳米球的阵列；制备SiO2/Cu复合粒子阵列；超声分离得到溶液中单分散的SiO2/Cu核壳结构纳米粒子。得到的复合纳米粒子的表面等离子共振吸收峰位于近红外光区，通过控制内核的直径与外壳层厚度的不同，可以实现光学性质在可见近红外光区可调的特性，并且随壳层厚度的增加发生蓝移，随SiO2粒径的增加发生红移。为光催化、传感器、光信息存储、生物光子学、生物医学等领域纳米材料的应用提供广阔前景。

Description

一种核壳结构复合纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料以及材料的制备方法，具体是一种对称性降低的介电金属核壳结构复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
近年来，核壳型复合纳米材料正逐渐成为纳米领域的一个研究热点。由于核壳结构复合粒子的结构和组成能够在纳米尺度上进行剪裁和设计，因而具有许多不同于单组分粒子的独特的光、电、磁、催化等物理和化学特性。目前国内外研究涉及的核壳结构复合粒子种类较多，主要包括半导体核-半导体壳、金属核-金属壳、半导体核-金属壳电介、质核-金属壳等类型的复合粒子，其中以电介质为核以金属为壳层的核壳结构复合纳米材料正引起人们的极大关注和广泛研究。
以电介质为核以金属为壳层的核壳结构复合纳米材料具有许多独特的物理和化学性质，其中一个重要的光学性质就是表面等离子共振，然而在大多数情况下，金属纳米粒子表面等离子共振所产生的吸收峰被限制在相对狭小的范围内，很难进行调谐。以电介质为核金属为壳的核壳结构复合纳米材料，通过设计和剪裁内核的直径与外壳层厚度的不同，可以实现光学性质在可见近红外光区可调的特性，此类复合材料可被广泛应用于光催化、传感器、光信息存储、生物光子学、生物医学等领域，美国莱斯大学及德州的研究人员利用这类核壳结构纳米材料成功地实现了对体外乳腺肿瘤的杀灭实验。
在这种类型的材料中，对称性降低的即不完全包裹的纳米粒子如杯状、帽状、半球壳状、月牙状等核壳结构复合粒子由于其自身特殊的几何结构而对光的响应更为敏感，Halas研究小组采用湿化学还原方法结合纳米尺度的掩膜技术制备出了金壳层的杯状及帽状纳米复合粒子，通过对其光学性能的详细研究发现，在一定偏振条件下，其表面等离子共振所产生的消光系数对光的入射角度有很强的依赖关系。金、银等纳米粒子具有良好的化学稳定性、特殊的光学效应和生物相容性。目前对称性降低的核壳结构纳米材料的研究主要集中在金、银贵金属材料范围内，但贵金属材料其昂贵的价格在一定程度上限制了纳米材料的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种对称性降低的核壳结构复合纳米材料。
本发明的另一个目的是提供所述纳米材料的制备方法。
本发明的核壳结构复合纳米材料，包括电介质核和金属壳，所述电介质核是SiO2纳米微球，所述金属壳是Cu壳。
所述SiO2纳米微球粒径范围优选120-500nm。
所述铜壳膜层的厚度优选10-50nm。
本发明的核壳结构复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用
Figure C20071002843600041
方法，在磁力搅拌作用下，以水、无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水为原料，制备SiO2纳米粒子，将SiO2纳米粒子分散在无水乙醇中制成SiO2溶胶；
(2)石英片上自组装SiO2纳米球的阵列；
(3)通过物理蒸发或溅射镀膜的方法制备SiO2/Cu复合粒子阵列；
(4)超声分离得到溶液中单分散的SiO2/Cu核壳结构纳米粒子。
步骤(1)所述水、无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水的体积比优选20∶50∶3-15∶10。
作为优选方案，步骤(2)所述石英片放入体积比为6-8∶2-4的浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡2-4小时，再先后用高纯水和无水乙醇超声清洗，然后放入干燥箱110-130℃烘烤1-2小时。
最佳优选方案：步骤(2)所述石英片上自组装SiO2纳米球的阵列是采用石英片垂直浸入SiO2溶胶中缓慢提拉出来组装或采用匀胶机旋涂组装。步骤(4)所述超声分离的是时间为1-2min。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、提供了一种新的纳米材料，复合纳米粒子的表面等离子共振吸收峰位于近红外光区，通过控制内核的直径与外壳层厚度的不同，可以实现光学性质在可见近红外光区可调的特性，并且随壳层厚度的增加发生蓝移，随SiO2粒径的增加发生红移。
2、制备方法简单，步骤简便，使用的生产原料价格便宜，具有良好的经济效益与推广价值。
3、为光催化、传感器、光信息存储、生物光子学、生物医学等领域纳米材料的应用提供广阔前景。
附图说明
图1是本发明实施例制备的SiO2/Cu核壳结构复合纳米材料的吸收光谱图；
图2是本发明另一实施例制备的SiO2/Cu核壳结构复合纳米材料的吸收光谱图；
具体实施方式
实施例1
(1)采用方法制备SiO2纳米粒子，20mL水与50mL无水乙醇为溶剂在磁力搅拌作用下与5mL正硅酸乙酯混合均匀，然后逐滴加入约10mL氨水，反应开始几分钟后，溶液中逐渐出现乳白色，表明SiO2纳米粒子开始形成，持续搅拌12h并回流1h后，将混合液6000r/m条件下离心洗涤4-5次，充分去除剩余反应物，采用BT-2003型激光粒度分布仪测定SiO2纳米粒子粒径为200nm。最后将SiO2纳米粒子分散在20mL无水乙醇中制成SiO2溶胶备用。
(2)将石英片放入体积比为7∶3的浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡3h，再先后用高纯水和无水乙醇超声清洗，然后放入干燥箱120℃烘烤2h。把石英片垂直浸入SiO2溶胶中，缓慢提拉出来，70℃烘干备用。
(3)把覆有直径为200nm的SiO2纳米微球的石英片放入OMEI型有机/金属热蒸发真空镀膜机内的基片架上，将高纯铜片放入蒸发用的钨舟内，薄膜厚度检测设备INFICON XTM/2 Deposition Monitor进行在线膜厚检测，真空度抽到5×10-4Pa以下后开始蒸发镀膜，镀膜速率控制在0.1nm/s左右，薄膜厚度分别控制为20、30、40、50nm。
(4)把石英片放在盛有无水乙醇的烧杯内超声1-2min，制得溶液中单分散的SiO2/Cu核壳结构复合纳米材料。扫描电镜图片显示，其中SiO2纳米粒子直径200nm，Cu壳层厚度为20-50nm。与透射电镜图片和吸收光谱图结果基本一致。
实施例2
(1)采用
Figure C20071002843600052
方法制备SiO2纳米粒子，20mL水与50mL无水乙醇为溶剂在磁力搅拌作用下分别3、5、8、15mL正硅酸乙酯混合均匀，然后逐滴加入约10mL氨水，持续搅拌12h并回流1h后，将混合液6000r/min条件下离心洗涤4-5次，充分去除剩余反应物，采用BT-2003型激光粒度分布仪测定SiO2纳米粒子粒径分别约为120、200、300、500nm。最后将SiO2纳米粒子分散在20mL无水乙醇中制成SiO2溶胶备用。
(2)将石英片放入体积比为6∶4的浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡2h，再先后用高纯水和无水乙醇超声清洗，然后放入干燥箱110℃烘烤2h。把石英片垂直浸入SiO2溶胶中，缓慢提拉出来，70℃烘干备用。
(3)把覆有直径为分别为120、200、300、500nm SiO2纳米微球的石英片放入OMEI型有机/金属热蒸发真空镀膜机内的基片架上，将高纯铜片放入蒸发用的钨舟内，薄膜厚度检测设备INFICON XTM/2 Deposition Monitor进行在线膜厚检测，真空度抽到5×10-4Pa以下后开始蒸发镀膜，镀膜速率控制在0.1nm/s左右，薄膜厚度控制为30nm。
(4)把石英片放在盛有无水乙醇的烧杯内超声1min，最终制得溶液中单分散的SiO2/Cu核壳结构复合纳米材料。如图2所示，吸收光谱图显示，其中SiO2纳米粒子直径120-500nm不等，Cu壳层厚度均为30nm。与透射电镜图片结果基本一致。
实施例3
(1)采用
Figure C20071002843600061
方法制备SiO2纳米粒子，20mL水与50mL无水乙醇为溶剂在磁力搅拌作用下与5mL正硅酸乙酯混合均匀，然后逐滴加入10mL的氨水，持续搅拌12h并回流1h后，将混合液6000r/min条件下离心洗涤4-5次，充分去除剩余反应物，采用BT-2003型激光粒度分布仪测定SiO2纳米粒子粒径为200nm。最后将SiO2纳米粒子分散在20mL无水乙醇中制成SiO2溶胶备用。
(2)将石英片放入体积比为8∶2的浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡4h，再先后用高纯水和无水乙醇超声清洗，然后放入干燥箱130℃烘烤1h。把石英片放在KW-4A型台式匀胶机上，滴50μL左右SiO2溶胶于石英片上，先以500r/min速率旋转约5s，再以3000r/min速率旋转20s，然后70℃烘干备用。
(3)把覆有直径为200nm的SiO2纳米微球的石英片放入OMEI型有机/金属热蒸发真空镀膜机内的基片架上，将高纯铜片放入蒸发用的钨舟内，薄膜厚度检测设备INFICON XTM/2 Deposition Monitor进行在线膜厚检测，真空度抽到5×10-4Pa以下后开始蒸发镀膜，镀膜速率控制在0.1nm/s左右，薄膜厚度分别控制为20、30、40、50nm。
(4)把石英片放在盛有无水乙醇的烧杯内超声1-2min，最终制得溶液中单分散的SiO2/Cu核壳结构复合纳米材料。如图1所示，吸收光谱图显示，其中SiO2纳米粒子直径均为200nm，Cu壳层厚度为20-50nm不等。
实施例4
(1)采用
Figure C20071002843600071
方法制备SiO2纳米粒子，20mL水与50mL无水乙醇为溶剂在磁力搅拌作用下分别3、5、8、15mL正硅酸乙酯混合均匀，然后逐滴加入约10mL氨水，持续搅拌12h并回流1h后，将混合液6000r/min条件下离心洗涤4-5次，充分去除剩余反应物，采用BT-2003型激光粒度分布仪测定SiO2纳米粒子粒径分别约为120、200、300、500nm。最后将SiO2纳米粒子分散在20mL无水乙醇中制成SiO2溶胶备用。
(2)将石英片放入体积比为7∶3的浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡3h，再先后用高纯水和无水乙醇超声清洗，然后放入干燥箱120℃烘烤2h。把石英片放在KW-4A型台式匀胶机上，滴50μL左右SiO2溶胶于石英片上，先以500r/min旋转约5s，再3000r/min旋转20s，然后70℃烘干备用。
(3)把覆有直径分别为120、200、300、500nm的SiO2纳米微球的石英片放入JED-400磁控溅射/电子束蒸发镀膜机内的基片架上，采用直径为56mm的高纯铜片为溅射靶材，靶距60mm，薄膜厚度检测设备INFICON XTM/2 DepositionMonitor进行在线膜厚检测，本底压强抽到5×10-3Pa后通入工作气体氩气，工作压强达到1Pa时，开始直流溅射镀膜，镀膜速率控制在0.1nm/s左右，薄膜厚度控制为30nm。
(4)把石英片放在盛有无水乙醇的烧杯内超声1min，最终制得溶液中单分散的SiO2/Cu核壳结构复合纳米材料。如图2所示，吸收光谱图显示，其中SiO2纳米粒子直径120-500nm不等，Cu壳层厚度均为30nm。

Claims (5)

1、一种核壳结构复合纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)采用
Figure C2007100284360002C1
方法，在磁力搅拌作用下，以水、无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水为原料，制备SiO2纳米粒子，将SiO2纳米粒子分散在无水乙醇中制成SiO2溶胶；
(2)石英片上自组装SiO2纳米球的阵列；
(3)通过物理蒸发或溅射镀膜的方法制备SiO2/Cu复合粒子阵列；
(4)超声分离得到溶液中单分散的SiO2/Cu核壳结构纳米粒子。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述水、无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水的体积比为20∶50∶3-15∶10。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤(2)所述石英片放入体积比为6-8∶2-4的浓硫酸和双氧水的混合液中浸泡2-4小时，再先后用高纯水和无水乙醇超声清洗，然后放入干燥箱110130℃烘烤1-2小时。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征是步骤(2)所述石英片上自组装SiO2纳米球的阵列是采用石英片垂直浸入SiO2溶胶中缓慢提拉出来组装或采用匀胶机旋涂组装。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征是步骤(4)所述超声分离的是时间为1-2min。
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