CN107478636B - 一种经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法，包括初始准备、二氧化硅微球悬浮液的制备、表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体制备、表面增强拉曼活性基底制备、拉曼基底检测等五个步骤，通过有机化学工艺进行二氧化硅微球的活化和表面氨基化，再通过简单自组装法制备阵列有序化二氧化硅单层表面活化基体，然后再溅身纳米金膜壳而最终获得。本发明经济性好、标准化程度高、工艺路线相对较差、适于工业化生产，表面拉曼增强、放大能力和识别能力强、可靠性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及理化检测领域，尤其涉及一种经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法。
背景技术
基于局域表面等离激元共振的表面增强拉曼活性基底的制备一直采用复杂的方法，如电子束蚀刻、离子束蚀刻或者模板蚀刻等制备，蚀刻技术制备的基底具有可重复性高、拉曼增强效果显著，但制备成本很高、仪器操作复杂、制备时间过长。而离散的局域等离激元结构虽然也能提供强的拉曼增强，但重复性有待加强。贵金属-介质分级结构由贵金属膜、介质层以及贵金属纳米结构组成，可显示优越的拉曼增强效应，但由于贵金属材料的大量使用，导致成本过高。
而结合自组装法和其它技术，可以制备等离激元-光子复合结构，能够结余成本，但早期的贵金属覆盖介质球阵列的拉曼信号有待增强。近年来，有人提出在介质球阵列吸附纳米贵金属颗粒或者自组装贵金属纳米颗粒的方法(跟金属薄膜相比只能增强3个数量级)、或在贵金属覆盖介质球阵列的基础上再在该结构上自组装贵金属纳米颗粒等方法，使得拉曼信号的强度与贵金属薄膜相比，得到了很大程度的完善，但上述结构仍存在成本高、制备过程繁杂、增强效果有待加强等不足之处。
市场上亟需一种将等离激元结构和光子结构结合的低成本的、标准化程度高的、适于工业化生产的表面拉曼增强型拉曼基体，用于材料表面结构的常规检测或基础研究。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种低成本、标准化程度高、适于工业化生产、表面拉曼增强、放大能力和识别能力强、可靠性高、稳定性好的经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法，包括以下步骤：
1)初始准备
①原材料准备：准备正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水、若干硅片、磁控溅射用金靶材料、十六烷基三甲基溴化铵；
②工装及辅材准备：准备若干玻璃容器、磁力搅拌子、搅拌设备、去离子水、厚度0.999mm-1.001mm的憎水垫；
③生产用设备准备：准备超声发生设备、磁控溅射设备、烘箱；
④检测用设备准备：罗丹明溶液、拉曼信号激光检测仪；
2)二氧化硅微球悬浮液的制备
①将正硅酸乙酯与无水乙醇按1∶3.5-5的体积比混合，搅拌均匀，然后将该混合液装在第一玻璃容器中；
②将氨水与无水乙醇按1∶4-5.5的体积比混合，搅拌均匀，然后将该混合液装在第二玻璃容器中；
③将第一玻璃容器中的混合液以0.5滴/秒-1.5滴/秒的滴速均匀滴入第二玻璃容器，同时启动搅拌设备，保持第二玻璃容器内液体保持500r/min-800r/min的搅拌速度，滴加过程完结后再持续搅拌1.5h-2h，获得待用混合液；
④以0.5滴/秒-1.5滴/秒的滴速在步骤③获得的待用混合液内均匀滴入体积为总溶液体积70％-75％的正硅酸乙酯，保持第二玻璃容器内液体保持500r/min-800r/min的搅拌速度，滴加过程完结后再持续搅拌1.5h-2h，获得预制混合液；
⑤将步骤④获得的预制混合液进行反复离心分离并过筛，至筛出直径范围为400nm-420nm的二氧化硅微球；
⑥将步骤⑤制备好的二氧化硅微球与去离子水以质量比1∶10-20的比例混合，采用超声发生设备进行超声震荡25min-35min制成颗粒悬浮液，将该颗粒悬浮液置于第三玻璃容器中，即获得所需二氧化硅微球悬浮液；
3)表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体制备
①将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到装有20-40mL去离子水的第四玻璃容器中进行反应，然后将2)中步骤⑥获得的二氧化硅微球悬浮液加入到装有十六烷基三甲基溴化铵的第四玻璃容器中，反应时间25min-40min，得到表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液；
②将步骤①中制备的表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液离心去掉多余的十六烷基三甲基溴化铵(离心力为2000g，离心时间为20min)后，采用超声发生设备，以100W的功率进行超声振动，振动时间0.5h-1h，即获得所需二氧化硅表面活化基体悬浮液；
③将两片硅片清洗洁净后堆放在一起，贴合面的一端内插入厚度0.999mm-1.001mm的憎水垫，使得两洁净的硅片中间形成一个空气劈尖；
④将步骤②获得的二氧化硅微球表面活化基体悬浮液用注射器抽取后注入到空气劈尖中，然后将在真空环境内自然干燥，即获得所需表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体；
4)表面增强拉曼活性基底制备
①利用磁控溅射设备将纳米金材料溅射到3)中步骤④获得的表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体表面，使之在微球阵列表面形成薄金膜壳履盖层，磁控溅射速度控制在12.5nm/min，溅射时间为38秒-96秒，薄金膜壳履盖层实得厚度为8nm-20nm，即获得所需表面增强拉曼活性基底；
5)拉曼基底检测
①选取3-5片4)中步骤①制备好的表面增强拉曼活性基底浸润到浓度为10-7mol/L的罗丹明溶液中，均匀浸润后，再取出自然晾干；
②对浸润有罗丹明分子的基底进行拉曼信号激光检测，采用的激光波长为633nm、激光功率为0.06mW；以采用500倍放大后能观察到该分子的极强拉曼特征峰为合格标准。
与现有技术相比较，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点：简单地利用水的张力，直观方便地获得小间距的空气劈尖空间，使制备出的二氧化硅微球得以在空间尺寸的限制下实现单层排列的致密有序结构，直径范围为400nm-420nm的二氧化硅微球尺寸一致，且由于是从有机溶液中反应后过筛脱出，表面活性较高，易于后期表面活化处理；创新地采十六烷基三甲基溴化铵对二氧化硅进行修饰和整理，利用十六烷基三甲基溴化铵的自规则结构及与二氧化硅的亲和能力使二氧化硅微粒的结构更规则、排布更有序，增加了基底的表面均一性，获得了微粒阵列规则的粗糙表面，同时操作简单，易于工业化生产；经十六烷基三甲基溴化铵处理后，其二氧化硅微粒表面可以进行单一官能团化，利用氨基与纳米金属粒子的高亲和力，采用功率、时间合适的超声振荡下，溶液均匀性更好、活性更高，使得二氧化硅微粒表面氨基化面积更广泛、更均匀，消除了由不同官能团与纳米金属粒子结合力不同导致的功能均一性差异，同时也为提高纳米金属粒子在二氧化硅微粒基底表面的结合力、规整性和致密程度；采用纳米金进行表面贵金属安装，进一步提升了本发明的性能(主要是放大能力、识别能力及精准性)，由于铺垫的表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体表面还具有与纳米金结合力强的有序氨基团，纳米金将按表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体形状进行精准覆盖，同时结合力很好，使本发明的工艺可靠性和稳定性提高，并保证了工业化生产时所制成拉曼基底的性能均一性；由于整个工艺过程除了纳米金外无其它贵重材料，纳粒金颗粒大小为18nm-20nm，含量极微，成本很低，但其性能很稳定、均一、可靠，采用10-7mol/L的罗丹明为标的物，以0.06mW的激光功率激发，确保了本发明在识别能力和放大能力上均超过同成本下的常规技术(常规技术仅能实现对10-4mol/L浓度罗丹明检测的放大能力和对0.2mW以上激光激发的识别能力)，即使与成本远高于本发明的完全贵金属基底或石墨烯贵金属复合基底相比也相差不远(现有专利文件及研究论文体现，最高能做到对10-10mol/L的罗丹明进行识别，但需要0.8mW的激光激发，或采用0.1mW的激光激发时可识别10-8mol/L的罗丹明浓度)，由于兼具好的识别能力和好的放大能力，精确性和可靠性又能得到保证，经济性好，因此本发明的使用范围很广，具有良好的商业化前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的经济型高精密表面增强拉曼活性基底的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的经济型高精密表面增强拉曼活性基底中R6G分子的拉曼光谱；
图3是本发明实施例1制备的经济型高精密表面增强拉曼活性基底中R6G分子的拉曼光谱和连续金膜表面的R6G分子的拉曼光谱的强度比对照图；
图4是本发明实施例2制备的经济型高精密表面增强拉曼活性基底中R6G分子的拉曼光谱；
图5是本发明实施例3制备的经济型高精密表面增强拉曼活性基底中R6G分子的拉曼光谱。
具体实施方式
实施例1
一种经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法，包括以下步骤：
1)初始准备
①原材料准备：准备正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水、若干硅片、磁控溅射用纳米金材料、十六烷基三甲基溴化铵；
②工装及辅材准备：准备四个玻璃容器、磁力搅拌子、搅拌设备、去离子水、选用厚度标定为1mm且尺寸误差低于1‰的憎水垫；
③生产用设备准备：准备超声发生设备、磁控溅射设备、烘箱；
④检测用设备准备：罗丹明溶液、拉曼信号激光检测仪；
2)二氧化硅微球悬浮液的制备
①将正硅酸乙酯与无水乙醇按1∶4的体积比混合，搅拌均匀，然后将该混合液装在第一玻璃容器中；
②将氨水与无水乙醇按1∶4.6的体积比混合，搅拌均匀，然后将该混合液装在第二玻璃容器中；
③将第一玻璃容器中的混合液以0.8滴/秒的滴速均匀滴入第二玻璃容器，同时启动搅拌设备，保持第二玻璃容器内液体保持700r/min的搅拌速度，滴加过程完结后再持续搅拌2h，获得待用混合液；
④以0.8滴/秒的滴速在步骤③获得的待用混合液内均匀滴入体积为总溶液体积72％的正硅酸乙酯，保持第二玻璃容器内液体保持700r/min的搅拌速度，滴加过程完结后再持续搅拌2h，获得预制混合液；
⑤将步骤④获得的预制混合液进行反复离心分离并过筛，至筛出直径范围为400nm-420nm的二氧化硅微球；
⑥将步骤⑤制备好的二氧化硅微球与去离子水以质量比1∶15的比例混合，采用超声发生设备进行超声震荡35min制成颗粒悬浮液，将该颗粒悬浮液置于第三玻璃容器中，即获得所需二氧化硅微球悬浮液；
3)表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体制备
①将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到装有20mL的去离子水的第四玻璃容器中进行反应，然后将2)中步骤⑥获得的二氧化硅微球悬浮液加入到装有十六烷基三甲基溴化铵的第四玻璃容器中进行反应，反应时间40min，得到表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液；
②将步骤①中制备的表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液离心去掉多余的十六烷基三甲基溴化铵，所述离心力为2000g，离心时间为20min，然后采用超声发生设备，以100W的功率进行超声振动，振动时间1h，即获得所需二氧化硅表面活化基体悬浮液；
③将两片硅片清洗洁净后堆放在一起，贴合面的一端内插入1)中步骤②准备的憎水垫，使得两洁净的硅片中间形成一个空气劈尖；
④将步骤②获得的二氧化硅微球表面活化基体悬浮液用注射器抽取后注入到空气劈尖中，然后将在真空环境内自然干燥，即获得所需表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体；
4)表面增强拉曼活性基底制备
①利用磁控溅射设备将纳米金材料溅射到3)中步骤④获得的表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体表面，使之在微球阵列表面形成薄金膜壳履盖层，磁控溅射速度控制在12.5nm/min，溅射时间为38秒，薄金膜壳履盖层实得厚度为8.0nm，即获得所需表面增强拉曼活性基底；
5)拉曼基底检测
①选取3-5片4)中步骤①制备好的表面增强拉曼活性基底浸润到浓度为10-7mol/L的罗丹明溶液中，均匀浸润后，再取出自然晾干；
②对浸润有罗丹明分子的基底进行拉曼信号激光检测，采用的激光波长为633nm、激光功率为0.06mW；以采用500倍放大后能观察到该分子的极强拉曼特征峰为合格标准。
本发明的经济型高精密表面增强拉曼活性基底实测结果如图1所示，尽管被分析物一罗丹明R6G分子的浓度低至10-7mol/L，激光功率低至0.06mW，但仍能观察到该分子的极强拉曼特征峰(如图2所示，实测最高波峰高度相对值为4000+)，可见，本实施例制成的拉曼基底具有极强的拉曼检测灵敏度，可应用于微量乃至可能痕量物质的分析和检测；将测试所得的拉曼光谱与20nm厚的连续金膜[该金膜是利用磁控溅射仪直接在硅片上溅射金材料形成，连续金膜的镀膜参数除磁控溅射时间外其他均与步骤4)中一样，此处磁控溅射时间为96秒的拉曼光谱进行对比分析，图3显示了实施例1制备的表面增强拉曼活性基底的拉曼光谱与金膜拉曼光谱的强度比值，从该图中可以看到，该表面增强拉曼活性的特征峰拉曼信号强度大多增强了至少7个数量级。
实施例2
一种经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法，基本与实施例1一致，差异之处在于：
2)二氧化硅微球悬浮液的制备
①将正硅酸乙酯与无水乙醇按1∶3.5的体积比混合；
②将氨水与无水乙醇按1∶4的体积比混合；
③将第一玻璃容器中的混合液以1.5滴/秒的滴速均匀滴入第二玻璃容器，同时启动搅拌设备，保持第二玻璃容器内液体保持500r/min的搅拌速度，滴加过程完结后再持续搅拌1.5h，获得待用混合液；
④以1.5滴/秒的滴速在步骤③获得的待用混合液内均匀滴入体积为总溶液体积70％的正硅酸乙酯，保持第二玻璃容器内液体保持500r/min的搅拌速度，滴加过程完结后再持续搅拌1.5h，获得预制混合液；
⑥将步骤⑤制备好的二氧化硅微球与去离子水以质量比1∶10的比例混合，采用超声发生设备进行超声震荡25min制成颗粒悬浮液；
3)表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体制备
①将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到装有40mL的去离子水的第四玻璃容器中进行反应，然后将2)中步骤⑥获得的二氧化硅微球悬浮液加入到装有十六烷基三甲基溴化铵的第四玻璃容器中进行反应，反应时间20min，得到表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液；
②将步骤①中制备的表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液离心去掉多余的十六烷基三甲基溴化铵(离心力为2000g，离心时间为20min)后，采用超声发生设备，以100W的功率进行超声振动，振动时间0.5h，即获得所需二氧化硅表面活化基体悬浮液；
4)表面增强拉曼活性基底制备
①利用磁控溅射设备将纳米金材料溅射到3)中步骤④获得的表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体表面，使之在微球阵列表面形成薄金膜壳履盖层，溅射时间为96秒，薄金膜壳履盖层实得厚度为20nm，获得金镀膜后的拉曼基底原坯；
5)拉曼基底检测
①选取3片5)中步骤①制备好的表面增强拉曼活性基底浸润到浓度为10-7mol/L的罗丹明溶液中，均匀浸润后，再取出自然晾干；
本实施例同样能满足10-7mol/L的放大能力，和激光功率低至0.06mW的识别能力，但实测最高波峰高度相对值仅约1500(如图4所示)，低于实施例1的4000+。
实施例3
一种经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法，基本与实施例1一致，差异之处在于：
2)二氧化硅微球悬浮液的制备
①将正硅酸乙酯与无水乙醇按1∶5的体积比混合；
②将氨水与无水乙醇按1∶5.5的体积比混合；
③将第一玻璃容器中的混合液以0.5滴/秒的滴速均匀滴入第二玻璃容器；
④以0.5滴/秒的滴速在步骤③获得的待用混合液内均匀滴入体积为总溶液体积75％的正硅酸乙酯；
⑥将步骤⑤制备好的二氧化硅微球与去离子水以质量比1∶20的比例混合；
3)表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体制备
①将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到装有40mL的去离子水的第四玻璃容器中进行反应，然后将2)中步骤⑥获得的二氧化硅微球悬浮液加入到装有十六烷基三甲基溴化铵的第四玻璃容器中进行反应，反应时间40min，得到表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液；
本实施例同样能满足10-7mol/L的放大能力，和激光功率低至0.06mW的识别能力，但实测最高波峰高度相对值仅约2500(如图5所示)，低于实施例1的4000+。
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种经济型高精密表面增强拉曼活性基底的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
1)初始准备
①原材料准备：准备正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水、若干硅片、磁控溅射用金靶材料、十六烷基三甲基溴化铵；
②工装及辅材准备：准备若干玻璃容器、磁力搅拌子、搅拌设备、去离子水、厚度0.999mm-1.001mm的憎水垫；
③生产用设备准备：准备超声发生设备、磁控溅射设备、烘箱；
④检测用设备准备：罗丹明溶液、拉曼信号激光检测仪；
2)二氧化硅微球悬浮液的制备
①将正硅酸乙酯与无水乙醇按1∶3.5-5的体积比混合，搅拌均匀，然后将该混合液装在第一玻璃容器中；
②将氨水与无水乙醇按1∶4-5.5的体积比混合，搅拌均匀，然后将该混合液装在第二玻璃容器中；
③将第一玻璃容器中的混合液以0.5滴/秒-1.5滴/秒的滴速均匀滴入第二玻璃容器，同时启动搅拌设备，保持第二玻璃容器内液体保持500r/min-800r/min的搅拌速度，滴加过程完结后再持续搅拌1.5h-2h，获得待用混合液；
④以0.5滴/秒-1.5滴/秒的滴速在步骤③获得的待用混合液内均匀滴入体积为总溶液体积70％-75％的正硅酸乙酯，保持第二玻璃容器内液体保持500r/min-800r/min的搅拌速度，滴加过程完结后再持续搅拌1.5h-2h，获得预制混合液；
⑤将步骤④获得的预制混合液进行反复离心分离并过筛，至筛出直径范围为400nm-420nm的二氧化硅微球；
⑥将步骤⑤制备好的二氧化硅微球与去离子水以质量比1∶10-20的比例混合，采用超声发生设备进行超声震荡25min-35min制成颗粒悬浮液，将该颗粒悬浮液置于第三玻璃容器中，即获得所需二氧化硅微球悬浮液；
3)表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体制备
①将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到装有20-40mL去离子水的第四玻璃容器中进行反应，然后将2)中步骤⑥获得的二氧化硅微球悬浮液加入到装有十六烷基三甲基溴化铵的第四玻璃容器中进行反应，反应时间25min-40min，得到表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液；
②将步骤①中制备的表面活性剂修饰的二氧化硅微球悬浮液离心去掉多余的十六烷基三甲基溴化铵，离心力为2000g，离心时间为20min后，采用超声发生设备，以100W的功率进行超声振动，振动时间0.5h-1h，即获得所需二氧化硅表面活化基体悬浮液；
③将两片硅片清洗洁净后堆放在一起，贴合面的一端内插入厚度0.999mm-1.001mm的憎水垫，使得两洁净的硅片中间形成一个空气劈尖；
④将步骤②获得的二氧化硅微球表面活化基体悬浮液用注射器抽取后注入到空气劈尖中，然后将在真空环境内自然干燥，即获得所需表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体；
4)表面增强拉曼活性基底制备
①利用磁控溅射设备将金靶材溅射到3)中步骤④获得的表面阵列有序化单层二氧化硅表面活化基体表面，使之在微球阵列表面形成薄金膜壳履盖层，磁控溅射速度控制在12.5nm/min，溅射时间为38秒-96秒，薄金膜壳履盖层实得厚度为8nm-20nm，即获得所需表面增强拉曼活性基底；
5)拉曼基底检测
①选取3-5片4)中步骤①制备好的表面增强拉曼活性基底浸润到浓度为10-7mol/L的罗丹明溶液中，均匀浸润后，再取出自然晾干；
②对浸润有罗丹明分子的基底进行拉曼信号激光检测，采用的激光波长为633nm、激光功率为0.06mW；以采用500倍放大后能观察到该分子的极强拉曼特征峰为合格标准。
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